Расчёт ПС реакций [2+2]

[madness]

коллеги, кто-нибудь занимался квантово-химическим расчётом ПС в реакции 2+2 ацетилена и этилена?
проблема: не удаётся найти ПС для синхронного циклоприсоединения

[Cherep]

Хм. Я в квантах не силён. Но Вы учитываете, что просто при нагревании [2Pi_s + 2Pi_s] (Pi - греческая пи) циклоприсоединение запрещено правилами Вудварда-Гофмана?

[madness]

Хм. Я в квантах не силён. Но Вы учитываете, что просто при нагревании [2Pi_s + 2Pi_s] (Pi - греческая пи) циклоприсоединение запрещено правилами Вудварда-Гофмана?

учитываю, только вот расчётные пакеты это не учитывают. эти правила имеют смысл при постановке экспериментов, в расчётах же это остаётся ещё одной теорией. к тому же термо-реакция запрещена только как супра-супра присоединение, супра-антара пжалста) но тема не об этом

[Cherep]

учитываю, только вот расчётные пакеты это не учитывают. эти правила имеют смысл при постановке экспериментов, в расчётах же это остаётся ещё одной теорией.

Да мне какбы интересно, как этот запрет вылазит из квантово-химических рассчётов:oops:

к тому же термо-реакция запрещена только как супра-супра присоединение, супра-антара пжалста) но тема не об этом

угу (я не зря там буковку s написал). Ну как то Вы ведь координаты задаёте... в смысле что для супра-антара ПС молкулы както хитро перпендикулярно друг к другу могут ли они так расположится

[Nord]

коллеги, кто-нибудь занимался квантово-химическим расчётом ПС в реакции 2+2 ацетилена и этилена?
проблема: не удаётся найти ПС для синхронного циклоприсоединения

А каким методом ищете ПС? Я подозреваю, что и не найдете, поскольку ПС образована квазипересечением орбиталей и нужно обязательно использовать многоконфигурационные методы.

[Nik®]

Каой программой пользуешься?
Очень рекомендую Gaussian. Используй в нем метод QST3 для поиска
переходного состояния и все должно получиться. Реакции запрещенные правилми Вудворда-Хоффмана вполне могут протекать но они требуют слишком высоких барьеров.

[madness]

коллеги, кто-нибудь занимался квантово-химическим расчётом ПС в реакции 2+2 ацетилена и этилена?
проблема: не удаётся найти ПС для синхронного циклоприсоединения

А каким методом ищете ПС? Я подозреваю, что и не найдете, поскольку ПС образована квазипересечением орбиталей и нужно обязательно использовать многоконфигурационные методы.

ищу в гамесе обычным rhf + mp2/ потом плюнул на это дело и решил сделать прикидочный скан ППЭ в природе по синхронной реакции. дабы выяснить на каком расстоянии между реакционными атомами начинается взаимоджействие и от него уже отталкиваться. но пока результатов категоричных не достиг.
ваша идея по поводу квазипересечённых орбиталей интересна, подробней пожалуйста, если можно

[madness]

учитываю, только вот расчётные пакеты это не учитывают. эти правила имеют смысл при постановке экспериментов, в расчётах же это остаётся ещё одной теорией.

Да мне какбы интересно, как этот запрет вылазит из квантово-химических рассчётов:oops:

к тому же термо-реакция запрещена только как супра-супра присоединение, супра-антара пжалста) но тема не об этом

угу (я не зря там буковку s написал). Ну как то Вы ведь координаты задаёте... в смысле что для супра-антара ПС молкулы както хитро перпендикулярно друг к другу могут ли они так расположится

походу этот запрет на квантово-химические расчёты никак не влияет. а насчёт расположения, то как не располагай программа всё равно оптимизирует геометрию по минимуму энергии. если конечно не делать скан GG' и не замораживать координаты

[Nord]

ваша идея по поводу квазипересечённых орбиталей интересна, подробней пожалуйста, если можно

Я с синхронными реакциями знаком на уровне преподавания одного семинара поэтому, не буду претендовать на полное понимание вопроса. Но все же...
Запрещена/разрешена реакция на уровне орбитальных корреляционных диаграмм - графического изображения поведения энергии орбиталей при изменении ядерной геометрии от реагентов к продуктам. Проблема в том, что распределение электронов на орбиталях реагентов может отвечать формированию продуктов в возбужденных электронных состояниях. Иными словами, непрерывное изменение энергии орбиталей приводит к продукту, находящемуся не в основном состоянии, причем переход электронов с орбитали на орбиталь "запрещен", например по симметрии. Конечно, "запрет" не строгий, но получается так, что нужно сначала забраться слишком высоко по энергии, прежде чем произойдет смена электронной конфигурации.
Так вот, в одноконфигурационных методах (типа Х-Ф) сама структура электронной ВФ такая, что она делает этот переход еще менее вероятным. Не исключен даже тот случай, что в итоге Вы получаете неосновное электронное состояние продукта (что можно легко увидеть, сравнивая полные энергии системы, полученной медленным сближением продуктов и энергии молекулы продукта, рассчитанной независимо). Однако поправки MP2 могут здесь сыграть злую шутку (подробнее пока писать не буду).
Попробуйте сначала поискать ТС в Х-Ф.

[Nik®]

В гамесе не очень разбираюсь , но помоему там нет метода синхронного транзита для поиска ПС, тогда придется делать скан ППЭ врежиме реакционной координаты и найти структуру которая имеет
"правильный гессиан"
(т.е. имеет только одно отрицательное собственное значение) и пользоваться процедурой Ifolow (двигаться вдоль этой одной моды).


P.S. Хотя может лучше спросить у Nord'а , я вижу он в гамесе очень разбирается.

[madness]

В гамесе не очень разбираюсь , но помоему там нет метода синхронного транзита для поиска ПС, тогда придется делать скан ППЭ врежиме реакционной координаты и найти структуру которая имеет
"правильный гессиан"
(т.е. имеет только одно отрицательное собственное значение) и пользоваться процедурой Ifolow (двигаться вдоль этой одной моды).


P.S. Хотя может лучше спросить у Nord'а , я вижу он в гамесе очень разбирается.

чтобы двигаться в IRC нужно найти ТС. IRC с него стартует.
меня вот очень интересует начальная геомтерия для поиска ТС. с ней как-то не могу всё разобраться

[Nik®]

я не имею ввиду IRC (хотя я для получения МЭПР пользуюсь другим методом).
Я и говорю про начальную геометрию для поиска ПС придется получать сканированием ППЭ в режиме "реакционной координаты".
Берешь и выбираешь какое нибудь расстояние между двумя атомами в молекулах реагентов которое претерпевает в ходе реакции наибольшее изменение и замораживаешь эту координату и так несколько раз с некоторым шагом ( к примеру берешь продукт и начинаешь растягивать связь которая образовалась, скажем было 1.54 в продукте делаешь ее
1.64 потом 1.74 и так далее скажем раз десять, не забываем замораживать ее конечно) потом берешь из каждой такой точки энергию и строишь график (должно получиться что то вроде перевернутой параболы, обязательно должен быть максимум после которого энергия понижается) вот здесь берешь точку с максимальным значением энергии (вершину) и считаешь для нее частоты (гессиан) если есть только одна мнимая, то запускаешь ее на поиск ПС

[madness]

я не имею ввиду IRC (хотя я для получения МЭПР пользуюсь другим методом).
Я и говорю про начальную геометрию для поиска ПС придется получать сканированием ППЭ в режиме "реакционной координаты".
Берешь и выбираешь какое нибудь расстояние между двумя атомами в молекулах реагентов которое претерпевает в ходе реакции наибольшее изменение и замораживаешь эту координату и так несколько раз с некоторым шагом ( к примеру берешь продукт и начинаешь растягивать связь которая образовалась, скажем было 1.54 в продукте делаешь ее
1.64 потом 1.74 и так далее скажем раз десять, не забываем замораживать ее конечно) потом берешь из каждой такой точки энергию и строишь график (должно получиться что то вроде перевернутой параболы, обязательно должен быть максимум после которого энергия понижается) вот здесь берешь точку с максимальным значением энергии (вершину) и считаешь для нее частоты (гессиан) если есть только одна мнимая, то запускаешь ее на поиск ПС

ну я же уже об этом написал, что делал скан ППЭ. нашёл максимум. запустил с этой геометрии ТС... ненашёл

[madness]

ваша идея по поводу квазипересечённых орбиталей интересна, подробней пожалуйста, если можно

Я с синхронными реакциями знаком на уровне преподавания одного семинара поэтому, не буду претендовать на полное понимание вопроса. Но все же...
Запрещена/разрешена реакция на уровне орбитальных корреляционных диаграмм - графического изображения поведения энергии орбиталей при изменении ядерной геометрии от реагентов к продуктам. Проблема в том, что распределение электронов на орбиталях реагентов может отвечать формированию продуктов в возбужденных электронных состояниях. Иными словами, непрерывное изменение энергии орбиталей приводит к продукту, находящемуся не в основном состоянии, причем переход электронов с орбитали на орбиталь "запрещен", например по симметрии. Конечно, "запрет" не строгий, но получается так, что нужно сначала забраться слишком высоко по энергии, прежде чем произойдет смена электронной конфигурации.
Так вот, в одноконфигурационных методах (типа Х-Ф) сама структура электронной ВФ такая, что она делает этот переход еще менее вероятным. Не исключен даже тот случай, что в итоге Вы получаете неосновное электронное состояние продукта (что можно легко увидеть, сравнивая полные энергии системы, полученной медленным сближением продуктов и энергии молекулы продукта, рассчитанной независимо). Однако поправки MP2 могут здесь сыграть злую шутку (подробнее пока писать не буду).
Попробуйте сначала поискать ТС в Х-Ф.

попробовал следующее:
сделал ещё раз скан в природе по двум замороженным связям между углеродами этилена и ацетилена соответственно. обнаружил максимум. в нём оказалось 2 отрицательные частоты. это вроде как называется monkey transition state если не ошибаюсь. единственно что природа работает с дфт. а ХФ пробовал эту геометрию в максимуме в гамесе посчитать, гессиан, и ТС. 2 отрицательных частоты и ТС нот фаунд.
вот очень хочется подробней узнать про хитрые переплетения орбиталей. спасибо

[alxyppv]

сделал ещё раз скан в природе по двум замороженным связям между углеродами этилена и ацетилена соответственно. обнаружил максимум. в нём оказалось 2 отрицательные частоты. это вроде как называется monkey transition state если не ошибаюсь.

А почему бы после этого не вставить гессиан во входной файл (т.е. скопиррвать те строчки из выдачи, которые начинаются с флага "eng>" а потом удалить сами флаги) и не попробовать оптимизацию в ТС по каждой из координат с мнимой частотой? Типа:

$optimize
tolerance=1e-6
step=350
saddle=1
follow=1 (или 2 раз у Вас две мнимых частоты)
$end

оптимизация в ТС, конечно, не всегда хорошо сходится, но все же...

единственно что природа работает с дфт. а ХФ пробовал эту геометрию в максимуме в гамесе посчитать, гессиан, и ТС. 2 отрицательных частоты и ТС нот фаунд.

Возможно, я не правильно Вас понял, но если Вы просто взяли дфт-оптимизированную геометрию и посчитали гессиан другим методом, то естественно никакой ТС не будет, ибо градиенты не будут (условно) равны нулю (поэтому и "нот фаунд"). Т.е. нужно опять оптимизировать... Но и в гамессе можно провернуть ту же штуку что описана выше для Природы - т.е. скопировать во входной файл гессиан и "попросить" оптимизацию в ТС

Хотя, если Nord прав (что скорее всего) с необходимостью МК, то дфт Вам все равно не поможет. Да и плохое обращение ДФТ с переходными состояниями реакций - вещь часто упоминаемая в обзорах.

[madness]

А почему бы после этого не вставить гессиан во входной файл (т.е. скопиррвать те строчки из выдачи, которые начинаются с флага "eng>" а потом удалить сами флаги) и не попробовать оптимизацию в ТС по каждой из координат с мнимой частотой? Типа:

$optimize
tolerance=1e-6
step=350
saddle=1
follow=1 (или 2 раз у Вас две мнимых частоты)
$end

оптимизация в ТС, конечно, не всегда хорошо сходится, но все же...

так и хочу сделать .вот думаю как выцепить нужные вектора( а именно сам гессиан) из всего того что природа выплёвывает после task=hessian/ может быть вы мне подскажете? там есть в флаге "eng>" такие переменные как E (это энергия), D, G, A, R, H. вот может быть H это и есть гессиан и только его значения и нужно копировать?

Возможно, я не правильно Вас понял, но если Вы просто взяли дфт-оптимизированную геометрию и посчитали гессиан другим методом, то естественно никакой ТС не будет, ибо градиенты не будут (условно) равны нулю (поэтому и "нот фаунд"). Т.е. нужно опять оптимизировать... Но и в гамессе можно провернуть ту же штуку что описана выше для Природы - т.е. скопировать во входной файл гессиан и "попросить" оптимизацию в ТС

Хотя, если Nord прав (что скорее всего) с необходимостью МК, то дфт Вам все равно не поможет. Да и плохое обращение ДФТ с переходными состояниями реакций - вещь часто упоминаемая в обзорах.

согласен. но ещё раз повторюсь. в природе меня не интересовала как таковая оптимизация геометрии и прочее. мне было интересно примерное расстояние между реакционными центрами и примерная геометрия. вот я её и взял для расчёта в гамесе( расчётов ТС). мог бы взять и нечто другое. но если природа выплюнула всё же такой результат, то его взять было бы разумне нежели искать иголку в стоге сена. насчёт того что дфт не самый лучший выход для ТС согласен. однако если посмотреть обзоры по циклоприсоединению то считают в них именно дфт. но это не столь суть важно. вот хочется всё таки от Norda услышать его толкование данной проблемы.

[alxyppv]

так и хочу сделать .вот думаю как выцепить нужные вектора( а именно сам гессиан) из всего того что природа выплёвывает после task=hessian/ может быть вы мне подскажете? там есть в флаге "eng>" такие переменные как E (это энергия), D, G, A, R, H. вот может быть H это и есть гессиан и только его значения и нужно копировать?

Большая часть того, что стоит под флагом "eng>" это именно гессиан. Хотя там есть и градиент, и производные дипольного момента и проч. Действительно, непосредственно гессиан это H=... и т.п., но я бы не советовал вычленять только его, лучше все целиком скопировать, иначе Природа скорее всего будет ругаться. По-моему (точно не помню, увы) просто гессиана ей не хватит. Т.е. конечно можете попробовать, если охота, посмотреть что ей еще надо кроме Н=..., но не уверен что это будет стоить потраченого времени.

[Nord]

согласен. но ещё раз повторюсь. в природе меня не интересовала как таковая оптимизация геометрии и прочее. мне было интересно примерное расстояние между реакционными центрами и примерная геометрия. вот я её и взял для расчёта в гамесе( расчётов ТС). мог бы взять и нечто другое. но если природа выплюнула всё же такой результат, то его взять было бы разумне нежели искать иголку в стоге сена. насчёт того что дфт не самый лучший выход для ТС согласен. однако если посмотреть обзоры по циклоприсоединению то считают в них именно дфт. но это не столь суть важно. вот хочется всё таки от Norda услышать его толкование данной проблемы.

Я боюсь, что без детального разбора результатов, "на пальцах" вряд ли что-то удастся понять.
Соображение первое. Если бы это была реакция "этилен" + "этилен", то 2 мнимых частоты в переходном состоянии нормальное явление - ибо в процессе сближения реагентов мы попадаем в возбужденное состояние циклобутана, которое в квадратной геометрии может разваливаться двумя (энергетически-эквивалентными) путями.
Соображение второе, точнее, совет:
А попоробуйте вместо попытки синтеза циклобутена, посмотреть на реакцию его разрыва. Там будет понятно, что нужно уметь правильно разорвать C-C связи, что можно сделать, например, на уровне GVB (обобщенного метода валентных связей). Кроме того, Вы сразу увидите, что появится конкурирующий процесс, протекающий по радикальному механизму.
Иными словами, повторюсь, что для "запрещенной" реакции циклоприсоединения использования многоконфигурационных методов, видимо, не избежать

[madness]

кто-нибудь знаком с механизмом QST2 и 3? хотелось бы понять какая схема заложена в этом ключе

[Nik®]

могу порекомендовать к прочтению :
Young D.C. Computational chemistry
там на странице 153 все это расписано.

(это конечно если вы еще не нашли, что почитать, от себя могу добавить только то что ипользую PC GW98 и ищу переходные состояния только методом QST3 иногда QST2, особенно радует то, что не нужно считать гессиан как например при использованиии опции TS)