Существует ли на самом деле [Al3O(CH3COO)6](CH3COO)

[unsu]

Помню когда был студентом, учили что при взаимодействии Al(OH)3 и ледяной уксусной кислоты получается оксоацетат алюминия состава
[Al₃O(CH₃COO)₆](CH₃COO)

Ни в каких учебниках, в иностранных (коттон-вилкинсон, хаускрофт и т.п.), в инете, никгде больше не могу найти упомянания этого загадочного комплекса. И у меня возник вопрос, это соединение вообще есть, или это додумки наших бывших преподавателей и потом может оказалость что это другое вещество? Кто-нибудь может сказать что-то по этому поводу? (кидайте ссылку на статьи если найдете что)

[ZaecЪ]

Скорее предполагают. На основе аналогий с трехвалентными ионами других металлов

NMR investigations of the aqueous aluminium(III) / acetate system show the presence of aluminium as a hexaaqua complex, [Al(H2O)6]3+, mononuclear species with different substitutions, and also demonstrate that a significant solution-phase species is an Al13 tridecamer, a moiety reported in conflicting mechanisms of hydrolysis and polymerisation aluminium solutions. Other trivalent metal cations are known to form polynuclear species: iron(III) acetate, for example, forms a trinuclear structure with a triply-bridged oxo centre with a cation [Fe3(μ3–O)(OAc)6(H2O)3]+. The chromium(III) equivalent is isostructural and a mixed hydroxide / acetate compound chromium acetate hydroxide, Cr3(OH)2(OAc)7, has been described. Analogous ruthenium(III), vanadium(III), rhodium(III), and iridium(III) compounds with trinuclear structures are known. Copper(II) acetate and chromium(II) acetate both have dinuclear dihydrate structures, M2(OAc)4(H2O)2, as does rhodium(II) acetate; each shows significant metal-metal bonding interactions.

Houston, J. R., Richens, D. T. & Casey, W. H. Distinct water-exchange mechanisms for similar trinuclear transition-metal clusters. Inorg. Chem.
45, 7962–7967 (2006).

[amik]

В некоторых русскоязычных изданиях есть, в учебнике Третьякова и в справочных таблицах Туровой, например.
Можно погуглить по оксо- и гидроксоацетатам, возможно в статьях найдётся и исследование структуры.

В качестве основного ацетата алюминия часто упоминается вещество состава Al(OH)(CH3COO)2*H2O, которое даже выпускается промышленно.

[unsu]

Большое спасибо за ссылку. Я нашел что трифторацетатный комплекс алюминия известен, но не с обычным ацетатом. Просто странно, вспоминая университетский материал, помню уверенно говорилось что оксоацетатный компекс бериллия возгоняется, а алюминия нет, как будто известны свойства комплекса, а потом выясняется что струкрута только предполагаема и это вводит в заблуждение. Даже в контрольных в цепочках есть реакции образования этого комплекса. Может он был получен в советском союзе и не опубликован в доступной литературе..

[Andrey_I]

P.Lemoine, A.Bekaert, J.D.Brion, B.Viossat, Zeitschrift fur Kristallographie - New Crystal Structures, 2006, 221, 309, DOI: 10.1524/ncrs.2006.0087
(μ3-Oxo)-hexakis(μ2-acetato-O,O')-tris(acetonitrile-N)-tri-aluminium(iii) tetrachloroaluminate

[unsu]

В общем перерыв весь интернет, нашел что растворением гидроксида алюминия в ледяной уксусной кислоте получают основной диацетат Al(OH)(CH3COO)2 - очень старая и известная реакция, а вовсе никакой не оксоацетатный комплекс [Al3O(CH3COO)6](CH3COO), который вообще неизвестен

[Droog_Andrey]

У катиона алюминия слишком большая поляризующая способность, чтобы вот такой трёхкоординированный кислород получился.

[IB]

У катиона алюминия слишком большая поляризующая способность, чтобы вот такой трёхкоординированный кислород получился.

Да запросто. Такой обобщённый карбоксилатный мотив очень известен в среде тех, кто занимается пористыми координационными полимерами (в криворечии MOFs). См. например MIL100(Al), NH2-MIL101(Al) (тримезат и аминотерефталат алюминия).

[Droog_Andrey]

Гм, и правда:



Хотя тут в какой-то степени помогает параллельно укладывающаяся ароматика.

[IB]

Гм, и правда:
...
Хотя тут в какой-то степени помогает параллельно укладывающаяся ароматика.

Рисунок там немного кривой - на алюминиях не все терминальные лиганды OH, a (OH-1/3, H2O-2/3). Иными словами кластер там локально электронейтральный, по-крайней мере так считается. В остальном - ОК

Органика там ни разу не укладывается параллельно, никакого стекинга там нет. Там 3D структуры, например в изображённом выше NH2-MIL-101(Al) топология такая же как в MTN цеолите. Но да, сама полимерность вместе с жёсткостью каркаса может делу немного подсоблять. Ведь это достаточно стойкие типы - они есть ещё как минимум для трёхвалентных Cr, Fe и V.

[amik]

... никакой не оксоацетатный комплекс [Al3O(CH3COO)6](CH3COO), который вообще неизвестен

Таки есть!
Нашлось упоминание в уважаемом издании Wilkinson G. (ed.) Comprehensive Coordination Chemistry. Vol 3. p.117

Al acetate.jpg

Ссылка ведёт на книгу R.C. Mehrotra, R. Bohra Metal Carboxylates, Academic Press, 1983, которая в электронном виде, увы, недоступна.

[Dambrovsky]

Доброго дня,
Хотел вставить свои ржавые две копейки по теме координации в вышеупомянутой молекуле, одно время занимались алкоксилатами металлов кремния, циркония, иттрия и других, в том числе алюминия. После синтеза делали разгонку в вакууме.
В общем все перегоняются как положено, даже можно корреляцию делать в координатах мол.масса орг.радикала—температура кипения в пределах одного металла. У АЛЮМИНИЯ это не работает. Вы сравните температуры кипения метоксисилана-этоксисилана-изопропроксисилана-бутоксисилана. И этот же ряд в ряду производные алюминия. Окажется что метоксид и этоксид алюминия перегоняются выше чем изопропоксид, если конечно сможете вообще их перегнать (шибко высоко кипят), а изопропоксид кипит почти столько же сколько бутоксид алюминия (фактически гонится ассоциат из 4 молекул). И внимание, бутоксид алюминия не кристаллизуется (только не помню кажется вторбутоксид), а метоксид ни в чем не растворяется (ничтожно на ямр его растворяют, но не количественно), просто кирпич. Это широко известно и освещается в литературе в том числе и Метрохрой на которого тут ссылаются. Все по-разному обьясняют, а на самом деле толком сказать ничего не могут... мы не разбирались, но проверили что гонится именно мономер, а не частично гидролизованный тетрамер. Представить как перегоняется 4 молекулы мономера изопропилата алюминия как одно целое это почти так же как и вода, с мол. массой 18, а кипит 100 град., правда причина разная. Очевидно что причина такого ненормального поведения в ассоциации алюминий-кислород.
То что Вам сказали это правда, почему это происходит, до конца сам не понимаю.

[unsu]

amik, спасибо за ссылку-картинку, значит есть соединение, просто хорошо затерялось в прошлом...
если когда либо будет доступ к физической книге, почитаю

[Droog_Andrey]

Первое упоминание: 10.1007/BF01502711
Первые сомнения: 10.1016/0022-1902(60)80303-X
Первый синтез с трифторацетатом: 10.1021/ic010880y
С ацетатом: 10.1524/ncrs.2006.0087
Обзор: 10.1016/B978-0-08-102688-5.00062-3