энтропия растворённого в-ва в PC GAMESS

[valdemar]

В PC GAMESS энтропия да и вообще, вся термохимия, если я не ошибаюсь, расчитывается в приближении "IDEAL GAS, RIGID ROTOR, HARMONIC NORMAL MODE APPROXIMATIONS". Подскажите пожалуста, как в таком случае, получить оценку энтропии растворённого вещеста, например, в рамках РСМ (для определённости: уксусная кислота в эпихлоргидрине, стандартные условия)?

[Nord]

Единственная величина, "знающая" о наличии поляризуемого континуума - частоты колебаний самой растворенной молекулы. Они-то и дадут некоторое изменение энтропии при переходе их вакуума в раствор (в рамках модели PCM). Другие же составляющие - вращательный и поступательный вклад - никак не меняются по сравнинию с вакуумом...
Посему, энтропия, которую считает GAMESS в рамках PCM вряд ли имеет что-то общее с реальностью.

[valdemar]

Nord, спасибо за ликбез. Но всё-таки, можно ли расчитать более-менее правдоподобные энтропии веществ в растворе? Есть ли возможность эмпирически "подправить" энтропию расчитанную в рамках РСМ (может быть существуют какие-нибудь корреляционные зависимости)? Даёт ли модель EFP сопоставимые с экспериментом результаты?

[Nord]

Nord, спасибо за ликбез. Но всё-таки, можно ли расчитать более-менее правдоподобные энтропии веществ в растворе? Есть ли возможность эмпирически "подправить" энтропию расчитанную в рамках РСМ (может быть существуют какие-нибудь корреляционные зависимости)? Даёт ли модель EFP сопоставимые с экспериментом результаты?

Я не сталкивался с такими работами, потому могу высказать только предположения.
Можно расчитать колебание большого кластера, включающего исследуемую молекулу и окружающие ее молекулы растворителя (как в модели EFP, так и с "реальными" молекулами). Затем выделить колебания (если это возможно), преимущественно включающие только движения молекулы растворенного вещества и по обычно формуле посчитать энтропию. Поступательный и вращательный вклад всего кластера уже не нужен и должен быть отброшен.
Конечно, гармоническое приближение для низкочастотных мод, отвечающих вращению и поступательному движению молекулы в среде растворителя, очень плохо работает, но это пока единственно, что приходит мне в голову.

[valdemar]

Ещё раз спасибо за внимание к моему вопросу, Nord.
Конечно это будет звучать смешно, но всё же...Как Вы думаете, насколько будет критично использование при расчёте энтропии реакции в растворе значений энтропий реагентов и продуктов, расчитанных PC GAMESS (в рамках РСМ)? Можно ли предположить, что изменение энтропий продуктов и реагентов при переходе в раствор примерно одинаковы и значение, собственно, энтропии реакции будет не сильно отличаться от энтропии этой же реакции в условиях идеального газа?

[Nord]

Не знаю даже что ответить, не хотелось бы внушать излишних надежд.
Мне не кажется надежным предположение об одинаковости типа сольватации продуктов и реагентов. Для примера рассмотрим диссоциацию галогенводорода на ионы в растворе. Здесь сольватация в корне меняет картину процесса, более того, в газовой фазе он идет по совсем другому пути. И энтропия такого процесса, естественно, другая.
Иными словами, хорошо бы проверить каким-либо независимым способом предположение о близости энтропий реагентов и продуктов в растворе.

[valdemar]

Ну что ж, всё-равно Вы мне сильно помогли, оч. благодарен.