Товарищи, проводил оптимизацию геометрии молекулы в Gamess. Оптимизировал. Расчитал гессиан. Оказалось, что пришел не в стационарную точку. Некоторым собств значениям гессиана отвечают колебательные вектора, которые колебательными не являются - отвечают повороту и поступательным движениям.
Подскажите как от этого избавляться.
ЗЫ: молекла - протонированный пиридин, базис 631Gdp, метод b3lyp
Проблемы с расчетами в Gamess
Это совершенно нормально. При расчете матрицы словых постоянных (она же гессиан) в декартовых координатах трансляционные и вращательные степени свободы не отделяются. После перехода к нормальным координатам, шесть степеней свободы (из 3N) будут отвечать очень малым значениям частот - фактически, на уровне погрешности определения стационарной точки -- это и есть движения центра масс и вращения.
Более обоснованным является рассмотрение т.н. условий Сейветца, что GAMESS и делает. Близкие к единице значения отвечают поступательному движению и/или вращательному.
Такой проблемы может не быть, если пользоваться любыми внутренними координатами. Там вращения и поступательное движение можно отделить, проецируя вектор градиента (который считается обычно в декартовых координатах) на подмножество внутренних координат
Более обоснованным является рассмотрение т.н. условий Сейветца, что GAMESS и делает. Близкие к единице значения отвечают поступательному движению и/или вращательному.
Такой проблемы может не быть, если пользоваться любыми внутренними координатами. Там вращения и поступательное движение можно отделить, проецируя вектор градиента (который считается обычно в декартовых координатах) на подмножество внутренних координат
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
А не подскажите, насколько хорош метод B3LYP при расчете линейных молекул (геометрия, энергетика). У меня фигурирую периодически ацетилен, синильная кислота.
Еще вопрос. Как лучше выбирать базис для расчета. Я выбрал тот, в котором лучше всего воспроизводится геометрия фигурирующих в расчетах соединений (сравнивал с геометрией из РСА). Получил базис 631G(d,p). Причем если что-то добавить (еще d или диффузные функции), или убрать - геометрия прилично отклоняется.
И вообще, такой общий вопрос: почему во многих работах используется функионал B3LYP?
ЗЫ: (как бы в оправдание)
я в этом деле новичок, просто дали задание освоить и применять. вот сижу и осваиваю
Еще вопрос. Как лучше выбирать базис для расчета. Я выбрал тот, в котором лучше всего воспроизводится геометрия фигурирующих в расчетах соединений (сравнивал с геометрией из РСА). Получил базис 631G(d,p). Причем если что-то добавить (еще d или диффузные функции), или убрать - геометрия прилично отклоняется.
И вообще, такой общий вопрос: почему во многих работах используется функионал B3LYP?
ЗЫ: (как бы в оправдание)
я в этом деле новичок, просто дали задание освоить и применять. вот сижу и осваиваю
Попытаюсь ответить на ваши вопросы.
На сколько хорош расчетный метод в применении к той или иной группе структур заранее сказать очень сложно. Тем более что для таких простых систем как ацетилен и синильная кислота принципиальной разницы между всеми расчетными методами нет. Обычно такие различия проявляются в более сложных системах. Например, если вы планируете использовать данные фрагменты как лиганды к тяжелым атомам, то лучшие результаты, как правило, дает именно метод функционала плотности в варианте B3LYP. Хотя по собственному опыту знаю, что метод MP2 зачастую дает лучшие результаты по теплотам образования ряда простых комплексов переходных металлов. Так что если позволяют вычислительные мощности можно для сравнения и подстраховки попробовать проверить результаты в MP2.
Насчет выбора базиса можно сказать, что, во-первых, сравнение данных результата расчета с РСА чревато слишком большими погрешностями, т.к. эффекты упаковки в кристалл и межмолекулярные взаимодействия слишком сильны, чтобы ими пренебрегать. Помните, что вы рассчитываете одну молекулу в вакууме, а экспериментальные данные берете для твердого кристалла. Во-вторых, учет диффузных и поляризующих составляющих базиса может сыграть ключевую роль при переходе к более сложным соединениям (к тем же комплексам и т.д.).
Что касается использования именно потенциалов B3LYP, то это те потенциалы, которые наиболее точно передают химические параметры молекул. Почему именно он? Вопрос довольно обширный, можно почитать первоисточник. Т.е. статьи Беке, которые можно бесплатно взять с сайта издательства журнала. (http://www.google.com/search?restrict=c ... &sa=Search+).
Как альтернативу, можно использовать потенциалы PBE. Говорят они более физичны, но порой не «видят» некоторые взаимодействия.
На сколько хорош расчетный метод в применении к той или иной группе структур заранее сказать очень сложно. Тем более что для таких простых систем как ацетилен и синильная кислота принципиальной разницы между всеми расчетными методами нет. Обычно такие различия проявляются в более сложных системах. Например, если вы планируете использовать данные фрагменты как лиганды к тяжелым атомам, то лучшие результаты, как правило, дает именно метод функционала плотности в варианте B3LYP. Хотя по собственному опыту знаю, что метод MP2 зачастую дает лучшие результаты по теплотам образования ряда простых комплексов переходных металлов. Так что если позволяют вычислительные мощности можно для сравнения и подстраховки попробовать проверить результаты в MP2.
Насчет выбора базиса можно сказать, что, во-первых, сравнение данных результата расчета с РСА чревато слишком большими погрешностями, т.к. эффекты упаковки в кристалл и межмолекулярные взаимодействия слишком сильны, чтобы ими пренебрегать. Помните, что вы рассчитываете одну молекулу в вакууме, а экспериментальные данные берете для твердого кристалла. Во-вторых, учет диффузных и поляризующих составляющих базиса может сыграть ключевую роль при переходе к более сложным соединениям (к тем же комплексам и т.д.).
Что касается использования именно потенциалов B3LYP, то это те потенциалы, которые наиболее точно передают химические параметры молекул. Почему именно он? Вопрос довольно обширный, можно почитать первоисточник. Т.е. статьи Беке, которые можно бесплатно взять с сайта издательства журнала. (http://www.google.com/search?restrict=c ... &sa=Search+).
Как альтернативу, можно использовать потенциалы PBE. Говорят они более физичны, но порой не «видят» некоторые взаимодействия.
Кошка, которая гуляет сама по себе - это кошка Мебиуса.
Спасибо за такой развернутый ответ! Сейчас в процессе чтения статьи.Raiden писал(а):Попытаюсь ответить на ваши вопросы.
На сколько хорош расчетный метод в применении к той или иной группе структур заранее сказать очень сложно. Тем более что для таких простых систем как ацетилен и синильная кислота принципиальной разницы между всеми расчетными методами нет. Обычно такие различия проявляются в более сложных системах. Например, если вы планируете использовать данные фрагменты как лиганды к тяжелым атомам, то лучшие результаты, как правило, дает именно метод функционала плотности в варианте B3LYP. Хотя по собственному опыту знаю, что метод MP2 зачастую дает лучшие результаты по теплотам образования ряда простых комплексов переходных металлов. Так что если позволяют вычислительные мощности можно для сравнения и подстраховки попробовать проверить результаты в MP2.
Насчет выбора базиса можно сказать, что, во-первых, сравнение данных результата расчета с РСА чревато слишком большими погрешностями, т.к. эффекты упаковки в кристалл и межмолекулярные взаимодействия слишком сильны, чтобы ими пренебрегать. Помните, что вы рассчитываете одну молекулу в вакууме, а экспериментальные данные берете для твердого кристалла. Во-вторых, учет диффузных и поляризующих составляющих базиса может сыграть ключевую роль при переходе к более сложным соединениям (к тем же комплексам и т.д.).
Что касается использования именно потенциалов B3LYP, то это те потенциалы, которые наиболее точно передают химические параметры молекул. Почему именно он? Вопрос довольно обширный, можно почитать первоисточник. Т.е. статьи Беке, которые можно бесплатно взять с сайта издательства журнала. (http://www.google.com/search?restrict=c ... &sa=Search+).
Как альтернативу, можно использовать потенциалы PBE. Говорят они более физичны, но порой не «видят» некоторые взаимодействия.
интересные случаи встречал в GAMESS:
1.при оптимизации геометрии, когда градиент и RMS сходились в 0 в седьмом знаке, но для программы это не было условием минимума (громкие послания что это не стационарная точка). хотя сходимость и была задана до 7 знака.
2.при расчёте гессиана матрица гессиан определена положительно, помнится как учили это минимум. но и тут программа выдала сообщение что стационарная точка не найдена.
вот очень интеерсно было бы узнать, чем GAMESS руководствовался в этих 2х случаях.
1.при оптимизации геометрии, когда градиент и RMS сходились в 0 в седьмом знаке, но для программы это не было условием минимума (громкие послания что это не стационарная точка). хотя сходимость и была задана до 7 знака.
2.при расчёте гессиана матрица гессиан определена положительно, помнится как учили это минимум. но и тут программа выдала сообщение что стационарная точка не найдена.
вот очень интеерсно было бы узнать, чем GAMESS руководствовался в этих 2х случаях.
Глядя на мир, порой мне кажется, что Творец играет с нами в кости..
Подождите, вы говорите о сходимости геометрии или самосогласования поля? Как я понимаю, программа при расчете гессиана не изменяет геометрию, соответственно не может сигнализировать о ее не сходимости. Думаю, GAMESS имел в виду сходимость поля. В этом случае все достаточно ясно. «Чистота» гессиана, скорее всего, случайна и вообще не имеет особого смысла, т.к. вторые производные считались для не сошедшегося поля (энергия в данном случае отличается от оптимальной, вторые производные вообще плывут к чертовой бабушке). Чтобы решить проблему, пытайтесь добиться сходимости.madness писал(а):интересные случаи встречал в GAMESS:
...
2.при расчёте гессиана матрица гессиан определена положительно, помнится как учили это минимум. но и тут программа выдала сообщение что стационарная точка не найдена.
...
Кошка, которая гуляет сама по себе - это кошка Мебиуса.
я говорю о сходимости ССП. вы правильно понимаете- при расчёте матрицы собственных значений программа не изменяет геометрию. но она считает для этой геометрии вторые производные.Raiden писал(а):Подождите, вы говорите о сходимости геометрии или самосогласования поля? Как я понимаю, программа при расчете гессиана не изменяет геометрию, соответственно не может сигнализировать о ее не сходимости. Думаю, GAMESS имел в виду сходимость поля. В этом случае все достаточно ясно. «Чистота» гессиана, скорее всего, случайна и вообще не имеет особого смысла, т.к. вторые производные считались для не сошедшегося поля (энергия в данном случае отличается от оптимальной, вторые производные вообще плывут к чертовой бабушке). Чтобы решить проблему, пытайтесь добиться сходимости.madness писал(а):интересные случаи встречал в GAMESS:
...
2.при расчёте гессиана матрица гессиан определена положительно, помнится как учили это минимум. но и тут программа выдала сообщение что стационарная точка не найдена.
...
насчёт вторых производных. тут проблема очень важная. они считаются в аналитическом виде и имеют вполне определённо положительные значения только в минимуме. а коль так, то либо это загадочный мистер Глюк, либо в программе чётко не определены условия глобального минимума
Глядя на мир, порой мне кажется, что Творец играет с нами в кости..
Чтобы считать вторые производные, программе нужно знать точные значения энергии (конечно в рамках метода), а раз этих самых «точных» значений нет, то и градиент будет совсем другой. Скорей всего положительные значения его просто случайны.
Говоря, о положительных значениях гессиана можно утверждать, что геометрия находится в локальном минимуме, при этом сходимость или несходимость ССП вам некто не обещал. Вариантов трактовки тут два: либо вы нашли (может случайно) геометрию, отвечающую локальному минимуму энергии, хотя ССП у вас не сошлось. Либо, вследствие той же не сходимости ССП у вас принципиально не правильно считается гессиан.
Так или иначе, выводов можно сделать два: Во-первых, это не глюк программы. Во-вторых, такому результату в любом виде доверять нельзя, лучше понять, в чем причина несходимости и устранить ее.
Говоря, о положительных значениях гессиана можно утверждать, что геометрия находится в локальном минимуме, при этом сходимость или несходимость ССП вам некто не обещал. Вариантов трактовки тут два: либо вы нашли (может случайно) геометрию, отвечающую локальному минимуму энергии, хотя ССП у вас не сошлось. Либо, вследствие той же не сходимости ССП у вас принципиально не правильно считается гессиан.
Так или иначе, выводов можно сделать два: Во-первых, это не глюк программы. Во-вторых, такому результату в любом виде доверять нельзя, лучше понять, в чем причина несходимости и устранить ее.
Кошка, которая гуляет сама по себе - это кошка Мебиуса.
ССП как раз сошёлся с заданной точностью. и после этого по оптимизированной геометрии был взять гессиан. возможно чтото случилось с подсчётом гессиана. пока не могу разобратьсяRaiden писал(а):Чтобы считать вторые производные, программе нужно знать точные значения энергии (конечно в рамках метода), а раз этих самых «точных» значений нет, то и градиент будет совсем другой. Скорей всего положительные значения его просто случайны.
Говоря, о положительных значениях гессиана можно утверждать, что геометрия находится в локальном минимуме, при этом сходимость или несходимость ССП вам некто не обещал. Вариантов трактовки тут два: либо вы нашли (может случайно) геометрию, отвечающую локальному минимуму энергии, хотя ССП у вас не сошлось. Либо, вследствие той же не сходимости ССП у вас принципиально не правильно считается гессиан.
Так или иначе, выводов можно сделать два: Во-первых, это не глюк программы. Во-вторых, такому результату в любом виде доверять нельзя, лучше понять, в чем причина несходимости и устранить ее.
Глядя на мир, порой мне кажется, что Творец играет с нами в кости..
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 0 гостей