Пожалуйста, помогите. Я не физ химик, но "партия" дала задание и пришлось заняться моделированием (не судите строго).
Пытаюсь получить хотя бы "полуколичественную" оценку активационных параметров нуклеофильного раскрытия оксиранового цикла. Столкнулся с такой проблемой: энергия переходного состояния меньше суммы энергий изолированных исходных реагентов (проводил спуски от ПС к продуктам и реагентам - всё "нормально", скатываюсь куда нужно).
Подскажите, как всё-же, оценить ентальпию и энтропию активации? Брать за "исходные реагенты" изолированные (расчитываемые отдельно) частицы (но тогда возникает указанная проблема), или исходить из "комплекса" реагентов к которым скатывается система от ПС (но тогда изменение энтропии при переходе от исходников к ПС, подозрительно мало)?
Оценка активационных параматров в GAMESS. Нуждаюсь в ликбезе
В моём случае, рассматривается акт взаимодействия ацетат-аниона с комплексом эпихлоргидрин-уксусная кислота по типу SN2. Соответственно, начальным приближением ПС является структура с планарным расположением заместителей у углерода, на который идёт атака, с увеличенной длиной разрывающейся связи С-О в эпоксиде и уменьшенной связи О-Н между кислородом эпоксида и водородом карбоксила. Считал для первого приближения геометрию этого ПС в базисе 3-21G* (конечно это слабовато, но сейчас поджимают сроки да и вычислительные ресурсы оставляют желать лучшего) а делее делал расчёт полученной конфигурации MP2/6-31+G*. Конечно, и к исходникам применял тот же подход.[/i]
to Lexx
Не могу с Вами не согласиться, но разве ПС в базисе А не должно быть по энергии "выше" чем сумма энергий, отдельно расчитанных в этом же базисе реагентов? У меня ситуация такая, что и в базисе в котором проводилась локализация ПС, сумма энергий отдельно обсчитанных реагентов больше чем энергия ПС.
Не могу с Вами не согласиться, но разве ПС в базисе А не должно быть по энергии "выше" чем сумма энергий, отдельно расчитанных в этом же базисе реагентов? У меня ситуация такая, что и в базисе в котором проводилась локализация ПС, сумма энергий отдельно обсчитанных реагентов больше чем энергия ПС.
С чего у Вас такая уверенность, что вы нашли это ПС)))valdemar писал(а):to Lexx
Не могу с Вами не согласиться, но разве ПС в базисе А не должно быть по энергии "выше" чем сумма энергий, отдельно расчитанных в этом же базисе реагентов? У меня ситуация такая, что и в базисе в котором проводилась локализация ПС, сумма энергий отдельно обсчитанных реагентов больше чем энергия ПС.
Ход Ваших рассуждений правильный- ПС должно быть максимально по энергии на пути реакции. Но посчитайте для начала гессиан ПС и посмотрите в какой экстремум вы попали(если вообще попали в сей )
Глядя на мир, порой мне кажется, что Творец играет с нами в кости..
Второй подход вряд-ли оправдан, в природе существование полученного комплекса сомнительно. В первом приближении нужно делать как Вы и делали, а результате в идеале уточнить влиянием растворителя.Подскажите, как всё-же, оценить ентальпию и энтропию активации? Брать за "исходные реагенты" изолированные (расчитываемые отдельно) частицы (но тогда возникает указанная проблема), или исходить из "комплекса" реагентов к которым скатывается система от ПС (но тогда изменение энтропии при переходе от исходников к ПС, подозрительно мало)?
А "указанная проблема" есть следствие неправильно определенных геометрий минимумов и ПС. Лучше пересчитайте все хотя бы в рамках использованного Вами MP2/6-31+G*.
P.S. Кстати, иногда интересно в подобных рекциях смотреть еще на результаты B3LYP
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя