Методы неэмпирического расчета свойств молекул

[Yu/2]

Хорошо что квантовая механика предсказала много чего реального. Но еще больше было предсказано нереальных вещей. :) Поэтому квантовая механика даже для малых молекул - палка о двух концах. Заведомо можно получить что угодно подобрав соответствующим образом оператор и сконстуировав волновую функцию. Банальная вещь - оптимизация геометри CCl4 в основном состоянии: MP2/cc-pVTZ дает результат лучше чем КВ в том же базисе. Хотя можно было бы ожидать обратного. Вечные эти проблемы "для кислорода используй диффузные функции, для азота - никогда". Вобщем бардак. :)

Кстати, может кто знает, есть ли обзоры по разным методам для задачи оптимизации геометрии? Интересно знать какие методы и базисы нужно использовать на разных классах молекул.

[Nord]

Банальная вещь - оптимизация геометри CCl4 в основном состоянии: MP2/cc-pVTZ дает результат лучше чем КВ в том же базисе.

Таак, с этого места поподробнее... Что значит "лучше"? К эксперименту ближе? Или энергия ниже?

[Yu/2]

Значения длин связей ближе к эксперименту дает MP2/cc-pVTZ нежели чем КВ (в варианте QCISD Gaussian-a) в том же базисе. Я вот, честно говоря, не ожидал такого от QCISD. :(

[Nord]

Вообще-то ни один нормальный квантовый химик, если только у него нет на то веских оснований, не станет считать равновесные геометрии методом КВ. Он размерно не согласованный и имеет систематическую ошибку, причем чем протяженнее система и больше в ней электронов, тем хуже.
Кроме того, мне кажется, что для MP2 лучше взять 6-311++G(d,f) базис.

[Yu/2]

По моим наблюдениям Поппловские базисы хуже работают чем базисы Даннинга с MP2. А где можно прочитать про то что КВ плохой для расчетов геометрии (обзор, статья)? И что тогда использовать? МКВ? Связанные кластеры?

[Nord]

Я бы предложил лучше сравнить MP2 и CCSD БЕЗ (T)

[Yu/2]

Ясно, спасибо за совет. :)

[Nord]

Где-то у меня валяется обзор, в котором доказывается, что поправка к энергии в КВ(1+2) стремиться к 0 с увеличением размера системы. Правда, доказательство работает с серией молекулярных кластеров возрастающих размеров.

[Nord]

Кстати, базис 6-311 специально делался под расчеты MP2. а (aug)-cc-pVnZ - под корреляционные - типа КВ, кластеров и МКССП

[Yu/2]

Да, я это знаю что 6-311 для MP2. Но моя практика показывает, увы, другое. :)
Кстати, раз уж разговор о базисах, что можно сказать о натруральных орбитальках в расчетах геометрий методом MP2 ?

[Nord]

Я, кажется понимаю причину вашего противоположного мнения. Вы, возможно, используйте Даннинговские базисы без диффузных функций, а учитывая особенность МП2 переоценивать длины связей (чему наличие диффузных орбиталей также способствует) получается, что описание становится "лучше", если их игнорировать.

Что Вы имеете ввиду под использованием натуральных орбиталей? Использование их локализованных версий? Как я понимаю, натуральные орбитали в МП2 строятся, но никак не используются...

[Nord]

Опс, пока ждал, еще раз перечитал тред. Я был неправ QCISD немного не то, что обычный КВ. Он должен давать более правильные результаты...

[Yu/2]

Да, я всегда использую именно cc-pVnZ а не aug-... Честно скажу, я хоть и не квантовый химик, но за всю практику так и не увидел пользы от этих диффузных добавок. Хотя отдаю себе отчет что наверное они где-то полезны. :)


Я знаю что есть так называемые "Атомные натуральные орбитали", оно же - базис Руса. В деле я не видел это базис Руса, вот и спросил.

[Nord]

А, кажется я понял, что Вы имели ввиду. Это т.н. ANO-базисы, базисы, построенные аппроксимацией атомных натуральных орбиталей, полученные в атомных расчетах с высоко коррелированными методами...
О них тоже есть данные, что ИНОГДА разложение по ним сходится ОЧЕНЬ медленно. Я видел утверждения, что самые лучшие базисы - это все-таки (aug)-cc-pVnZ

[Yu/2]

Да, это точно ANO! :)
Более менее ясно. Еще раз спасибо за обсуждение проблемы. :)
Ща пойду напущу CCSD/aug-cc-pVTZ на CCl4. Посмотрим что к утру получится...

[Nord]

Я щас гляжу статью по Quadratic CI и припоминаю, что я когда-то смотрел на это метод - это некоторая вариация метода связанных кластеров. Впрочем, это тем более интересно, посмотреть, что дадут ЧЕСТНЫЕ связанные кластеры в этой системе.
И кроме того, все-таки я бы предложил попробовать включить диффузные функции, т.е. взять базис типа aug-cc-pVTZ

[Nord]

Просьба сообщить результаты, когда они будут.

[Yu/2]

2Nord:
Я поставил вчера расчет CCSD/aug-cc-pVTZ, но к утру даже одго шага оно не сделало. :))
Так что результаты будут только на следующей неделе. Как только появится что-то - сообщу сюда.

[Nord]

Странно это как-то. В принципе, асимптотическая сложность CCSD примерно та же, что и CISD, т.е. с точностью до константы это методы примерно равной "тяжести". Но сутка на точку геометрии - многовато... Все ли правильно во входном файле? Нельзя ли что-нибудь оптимизовать?

[Yu/2]

Мне кажется что оптимизировать (с точки зрения пользователя) больше некуда. Симметрия - точно Td. Памяти я дал задаче максимум возможного.
Gaussian славится своими "тормозами". Других программ для связанных кластеров я не знаю.