Мнимые частоты
Мнимые частоты
Мнимые частоты, что это такое и для чего они применяются...?
Наличие мнимых частот при расчете может означать
1) геометрия не оптимизирована (градиент не равен нулю). Тогда это просто бессмысленно. Сначала нужно провести оптимизацию
2) М.б. что при оптимизации была использована симметрия, а при этом реальная симметрия молекулы ниже. Тогда нужно провести оптимизацию без использования ограничений по симметрии. А потом повторить расчет частот. Если есть возможность визуализации форм колебаний, имеет смысл посмотреть какой моде соответствует мнимая частота.
3) Если градиент равен нулю, наличие мнимых частот означает что оптимизация приводит к переходному состоянию (transition state). Количество мнимых частот соответствует порядку состояния (n-th order transition state). Т.е. это означает что по всем координатам вы находитесь в минимуме (ну, не Вы конечно, а молекула), а по некоторым - в максимуме поверхности потенциальной энергии (т.е. в седловой точке). В принципе, пункт 2 это просто частный случай пункта 3.
Ну и наконец, только при отсутствии мнимых частот вы можете утверждать что геометрия молекулы оптимизирована. Поэтому правилом хорошего тона является расчет частот каждый раз после оптимизаии. Но этому правилу часто не следуют. ибо расчет частот дело затратное.
1) геометрия не оптимизирована (градиент не равен нулю). Тогда это просто бессмысленно. Сначала нужно провести оптимизацию
2) М.б. что при оптимизации была использована симметрия, а при этом реальная симметрия молекулы ниже. Тогда нужно провести оптимизацию без использования ограничений по симметрии. А потом повторить расчет частот. Если есть возможность визуализации форм колебаний, имеет смысл посмотреть какой моде соответствует мнимая частота.
3) Если градиент равен нулю, наличие мнимых частот означает что оптимизация приводит к переходному состоянию (transition state). Количество мнимых частот соответствует порядку состояния (n-th order transition state). Т.е. это означает что по всем координатам вы находитесь в минимуме (ну, не Вы конечно, а молекула), а по некоторым - в максимуме поверхности потенциальной энергии (т.е. в седловой точке). В принципе, пункт 2 это просто частный случай пункта 3.
Ну и наконец, только при отсутствии мнимых частот вы можете утверждать что геометрия молекулы оптимизирована. Поэтому правилом хорошего тона является расчет частот каждый раз после оптимизаии. Но этому правилу часто не следуют. ибо расчет частот дело затратное.
А.П.
в точке ППЭ которой соответствует структура переходного состояния,
градиент тоже равен нулю (точнее он меньше некоторого порогового значения, обычно 10Е5) так что геометрия здесь тоже оптимизирована.
Отсутствие мнимых частот указывает что эта точка ППЭ является стационарной точкой нулевого порядка т.е. минимумом локальным или
глобальным.
градиент тоже равен нулю (точнее он меньше некоторого порогового значения, обычно 10Е5) так что геометрия здесь тоже оптимизирована.
Отсутствие мнимых частот указывает что эта точка ППЭ является стационарной точкой нулевого порядка т.е. минимумом локальным или
глобальным.
Ну, если угодно, мнимые частоты - это провальный результат попытки определить частоту колебаний вдоль некоторой степени свободы, подставляя что надо в имеющиеся формулы, но игнорируя тот факт, что по этому направлению у нас не минимум. Типа, висит математический маятник; частота - корень из g/l. Терь берём и включаем отрицательную g (низ у нас будет там, где потолок). Частота - ой...
под "что надо" ИСН подразумевает значение силовой константы (оно же одно из собственных значений матрицы Гессе), для переходного состояния силовая константа имеет отрицательное значение(ППЭ в данной точке имеет одно отрицательное значение кривизны), это значение входит в формулу для частоты под корнем квадратным, отсюда получается мнимая единица и, как следствие, мнимая частота. При этом понятно что как в прямом так и в обратном направлении переходного
вектора будут минимумы для реагента и продукта.
вектора будут минимумы для реагента и продукта.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 21 гость