Расчет возбужденных состояний BF+ с помощью Gaussian 98

[kvp]

Уважаемые коллеги! При расчете методом CIS (с различными базисами и NStates до 64-х) я получаю только сигма- и пи-состояния для второго диссоционного предела, хотя должны быть еще и дельта-состояния, так как этот предел сходится к B+(2P) и F(2P). Не знает ли кто-нибудь, почему это происходит? Или может быть я ошибаюсь в своем предположении?

[Nord]

Уважаемые коллеги! При расчете методом CIS (с различными базисами и NStates до 64-х) я получаю только сигма- и пи-состояния для второго диссоционного предела, хотя должны быть еще и дельта-состояния, так как этот предел сходится к B+(2P) и F(2P). Не знает ли кто-нибудь, почему это происходит? Или может быть я ошибаюсь в своем предположении?

CIS имеет тенденцию "пропускать" состояния, более чем однократно возбужденные к основному. Точнее, завышать их энергии на многие электронвольты. Что мы и наблюдаем.
Воспользуйтесь более приемлемыми для этого методами - MR-CI, например или MR-AQCC.

[kvp]

CIS имеет тенденцию "пропускать" состояния, более чем однократно возбужденные к основному. Точнее, завышать их энергии на многие электронвольты. Что мы и наблюдаем.
Воспользуйтесь более приемлемыми для этого методами - MR-CI, например или MR-AQCC.

Спасибо, попробую разобраться.

[Nord]

Попробуйте на первый раз хотя бы EOM-CCSD, если он реализован (хотя, в 98 гауссиане вряд ли...)

[kvp]

Попробуйте на первый раз хотя бы EOM-CCSD, если он реализован (хотя, в 98 гауссиане вряд ли...)

Насколько я знаю, EOM-CCSD реализован в GAMESS, но с этой программой я еще не работал. Спасибо, буду иметь в виду. Что касается Gaussian 98, то в нем для расчета возбужденных состояний кроме CIS есть еще CASSCF. Я попробовал запустить его для BF+ (открытая оболочка), но почему-то вместо обычного в таких случаях раздельного вывода альфа- и бета-орбиталей появился только один вывод как в случае молекулы с замкнутой оболочкой. Мне это непонятно само по себе. Кроме того, из-за этого я не смог сделать замену бета-орбиталей (соответствуящая строка замены просто игнорируется). В общем, есть над чем подумать.

[Nord]

Попробуйте на первый раз хотя бы EOM-CCSD, если он реализован (хотя, в 98 гауссиане вряд ли...)

Насколько я знаю, EOM-CCSD реализован в GAMESS, но с этой программой я еще не работал. Спасибо, буду иметь в виду. Что касается Gaussian 98, то в нем для расчета возбужденных состояний кроме CIS есть еще CASSCF. Я попробовал запустить его для BF+ (открытая оболочка), но почему-то вместо обычного в таких случаях раздельного вывода альфа- и бета-орбиталей появился только один вывод как в случае молекулы с замкнутой оболочкой. Мне это непонятно само по себе. Кроме того, из-за этого я не смог сделать замену бета-орбиталей (соответствуящая строка замены просто игнорируется). В общем, есть над чем подумать.

EOM-CCSD, если мне не изменяет память в GAMESS реализован только для закрытых оболочек (т.е систем, с четным числом электронов).
А что касается метода CASSCF, то там действительно для описания спин-орбиталей используется общий набор пространственных частей - собственно орбиталей (почитайте что-нибудь о методе ROHF (restricted open-shell Hartree-Fock, ограниченный метод Хартри-Фока для систем с открытыми оболочками)). Метод CASSCF достаточно "гибок", для того чтобы правильно описывать неодноконфигурационные термы систем с нечетным числом электронов.

[kvp]

EOM-CCSD, если мне не изменяет память в GAMESS реализован только для закрытых оболочек (т.е систем, с четным числом электронов).
А что касается метода CASSCF, то там действительно для описания спин-орбиталей используется общий набор пространственных частей - собственно орбиталей (почитайте что-нибудь о методе ROHF (restricted open-shell Hartree-Fock, ограниченный метод Хартри-Фока для систем с открытыми оболочками)). Метод CASSCF достаточно "гибок", для того чтобы правильно описывать неодноконфигурационные термы систем с нечетным числом электронов.[/quote]

Спасибо за совет.