количественное определение альдегидов в пересчете на бутаналь ГХ

[romanosow]

Добрый день, раньше с таким не сталкивался, поэтому прошу помощи.
Есть задача количественноо определения в жидком образце альдегидов, однако надо сделать пересчет по отношению к бутаналю. Как я вижу само определение:
1) ГХ-МС, определяю где пики альдегидов
2) Затем строю абсолютную калибровку по бутаналю (внешний стандарт)
3) По калибровке рассчитываю процентное содержание каждого пика альдегида в образце
4) суммирую содержание всех альдегидов и получается искомый ответ
Не подскажите правильно ли я размышляю?

[vmu]

надо сделать пересчет по отношению к бутаналю

Если вам это надо, то вы и должны знать, что это за пересчет.
Я бы подумал, что это означает определить массу i-го альдегида в образце, а затем умножить ее на отношение молярных масс M_{бутаналь}/M_i. Делить на ГХ альдегиды собираетесь в виде ДНФГ-производных?

[romanosow]

Если бы я точно знал как делать я бы не спрашивал, что логично.
Просто не очень понятна сама методика определения, не важно бутаналь там или еще что, думаю много в целом методик есть по определению группового состава, однако я никак не могу найти сам методический подход как это делать. По идеи тут вообще не важно ГХ или ВЭЖХ будет использоваться, сам пока не решил что лучше будет.

[vmu]

Чтобы спрашивать, как делать, надо понять конечную цель, какой результат нужен. А вы сами не знаете, что вам надо в итоге и надо ли. Где-то же вы видели про этот пересчет. Там и ищите ответ. Вы можете определить каким-то неселективным (мокрой химией?) методом суммарную молярную концентрацию альдегидных групп, а затем умножить ее на молярную массу бутаналя, чтоб получить массовую концентрацию альдегидов в пересчете на бутаналь.

[romanosow]

в том то и дело, что там используется спектрофотометрия, а про хроматографию я такого не встречал к сожалению.

[vmu]

Хроматографией вы можете определить индивидуальные альдегиды (обычно это делают после дериватизации 2,4-динитрофенилгидразином, что в ВЭЖХ, что в ГХ) и сложить их содержания, как без пересчета, так и с пересчетом, как я выше написал.

[romanosow]

Хроматографией вы можете определить индивидуальные альдегиды (обычно это делают после дериватизации 2,4-динитрофенилгидразином, что в ВЭЖХ, что в ГХ) и сложить их содержания, как без пересчета, так и с пересчетом, как я выше написал.

Да я понял, спасибо
Как понимаю для точного определения мне необходимы в чистом виде все альдегиды которые я найду в образце? для определения фактора отклика каждого пика примеси на внутренний стандарт бутаналя?
Или возможно откалиброваться только по бутаналю как внутреннему стандарту и принять везде фактор за 1, и провести перерассчет на бутаналь?
Вот эти вопросы мне не очень понятны в кол определении.

[vmu]

Да, нужны стандартные образцы (СО) альдегидов. Есть даже СО и аттестованные смеси ДНФГ-производных альдегидов:
https://www.sigmaaldrich.com/RU/en/prod ... /crm4m7285
Имея СО индивидуальных компонентов, можно без вопросов определить их содержание (и сумму) в анализируемых образцах. Имея СО бутаналя и остальных альдегидов в принципе можно определить факторы отклика альдегидов относительно фактора отклика бутаналя (RRF - relative response factors) и в дальнейшем использовать эти RRF и бутаналь как единственный стандарт для количественного анализа. (Для идентификации пиков, т.е. качественного анализа, в идеале все равно нужны СО, пусть и не охарактеризованные количественно, хотя возможны иные способы идентификации пиков типа индексов удерживания или относительных времен удерживания, или масс-спектров.) Но эти RRF таки надо находить экспериментально, имея все СО. Для ВЭЖХ-УФ использование RRF, вероятно, будет более надежным, чем для ГХ-МС, где отклик детектора зависит от многих параметров и более вариабелен. Такое требует валидации.

Если вы просто используете бутаналь как СО, получите непонятно что. Альдегид с реальным фактором отклика в 2 раза выше бутаналя получите завышенным в 2 раза, альдегид с фактором отклика в 2 раза ниже - занизите в 2 раза. Тут еще надо понимать о каком факторе отклика речь: сигнал/массовая концентрация или сигнал/молярная концентрация. Во втором случае факторы отклика разных альдегидов могут быть близки друг к другу (по крайней мере в ВЭЖХ-УФ ДНФГ-производных, где поглощение излучения для всех аналитов определяется ДНФГ-группой).

Главное. Одно дело найти реальные молярные концентрации альдегидов и (или сразу) их сумму, пересчитать эту сумму на массовую концентрацию бутаналя. Это, например, как при определении жесткости воды, определять ионы кальция и магния, а результат выдавать в виде массы CaO и MgO; или при определении фосфора в удобрениях выдавать результат в пересчете на массу P₂O₅. Понятная практика. Использовать же просто СО бутаналя для всех альдегидов - получить неизвестно что.

Не называйте бутаналь внутренним стандартом. Тут про метод внутреннего стандарта речь не идет. Тут разговор про метод внешнего стандарта.
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/analyt/garmasch.pdf

[romanosow]

Спасибо большое за подробный ответ! Книга отличная, как раз искал нечто подобное)