Новости химической науки > Органический дайджест 51

В сегодняшнем выпуске дайджеста: “metal-free” катализатор стереоселективной полимеризации лактидов; самоорганизация ионов дает стабильные светочувствительные материалы; новый реагент активирует тиогликозиды; one-pot synthesis производных 4,5-дигидро-1H-пиррол-3-карбоксамида в четырехкомпонентной реакции и общий подход к синтезу арилированных пиран-2-онов и пирано[3,4-c]пиран-1,8-дионов.

Полилактид [Polylactide (PLA)] представляет собой важный биологически совместимый и биологически разлагаемый полимер, однако загрязнение этого материала переходными металлами в результате использования гомогенного металлокомплексного катализа не позволяет использовать полилактиды для доставки лекарств или упаковки пищевых продуктов.

Вейд (C. G. Wade) с соавторами из Исследовательского Центра IBM в Сан-Хосе разработали органокатализатор (1) для синтеза изотактического PLA с помощью полимеризации с раскрытием цикла [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12610

Нехиральный катализатор 1 не может инициировать формирование оптически активных центров в самом полимере, однако его объем создает стерические препятствия при атаке мномера на растущую цепь.

Авторы предполагают, что рост цепи изотактического гомополимера происходит благодаря тому, что к растущей цепи могут присоединяться лишь те мономеры, конфигурация которых соответствует конфигурации растущей цепи.

Если полимеризация протекает при комнатной температуре, изотактичность PLA составляет ~72%. При низких температурах (–75˚C) содержание изотактического полимера составляет 95%

Сяо (S. Xiao) и соавторы из Университета Яо Тонг Шанхая разработали новый процесс получения светочувствительных материалов [2].

Для этого они полимеризовали мономер (1) – бромид 1-этил-4-винилпиридиния, фрагмент ионной жидкости, затем добавили к получившемуся полимеру (2) водный раствор метилоранжа, в результате чего замена бромид-аниона на анион метилоранжа приводит к образованию светочувствительного полимера 3.

Рисунок из Macromolecules 2007, 40, 7944

Полимер 3 образует пленки с высокоупорядоченной пластинчато-слоистой структурой. Пленки демонстрируют быстрый оптический отклик и высокую фотоинициируемую анизотропию наряду с высокой стабильностью. Исследователи полагают, что стабильность обуславливается сильным ион-ионным взаимодействием пиридиниевого фрагмента полимера и анионной сульфонатной группы азо-красителя. Исследователи продемонстрировали практичность использования таких пленок в качестве «управляющего слоя» (“command layer”) светочувствительных приборов.

Лабораторное получение олигосахаридов, гликоконьюгатов и других сложных природных продуктов зависит от эффективности методов гликозидирования. Чаще всего для синтеза олигосахаридов и высокофункционализированных производных гликанов используют тиогликозиды, которые отличаются высокой стабильностью. Тем не менее, высокая стабильность тиогликозидов не всегда позволяет использовать их в качестве доноров гликозильных остатков.

Татай (J. Tatai) с соавторами из Венгерской Академии Наук использовали комбинацию Me₂S₂ с трифторметансульфониловым ангидридом (Tf₂O) для получения реакционноспособного электрофила (1), способного активировать тиогликозиды [3].

Приведенный в статье пример описывает возможность применения предложенного реагента для обработки бензоилтиогликозида 2 D-глюкозидным акцептором 3, содержащим свободную первичную гликозидную группу. Гликозидирование протекает за 10 минут при температуре 0°C, приводя к образованию дисахарида 4 с выходом 93%.

Рисунок из Org. Lett. 2007, 9, 464

Низкая стоимость и коммерческая доступность Me₂S₂ дополнительно обуславливает привлекательность реагента 1. Он активирует тиогликозиды достаточно для осуществления реакций гликозидирования в течение нескольких минут при низких температурах.

Абдолали Ализаде (Abdolali Alizadeh) с соавторами описывает эффективный способ синтеза производных 4,5-дигидро-1H-пиррол-3-карбоксамидов [4].

Рисунок из Tetrahedron, 2008, 64, 2, 255

Метод основан на реакции N-алкил-3-оксобутанамидов, получаемых в результате присоединения аминов к дикетену и первичному амину в присутствии дибензоилацетилена. Полученные в результате присоединения амина к дикетену 1,3-карбонильные соединения улавливаются первичным амином, образуя (Z)-3-(алкиламино)-N1-алкил-2-бутенамид, который затем образует производные 4,5-дигидро-1H-пиррол-3-карбоксамидов в результате реакции с дибензоилацетиленом.

2H-Пиран-2-оны являются полезными прекурсорами для синтеза различных ароматических и гетероциклических соединений.

Рисунок из Tetrahedron Lett., 2007, 48, 51, 8998

Ресми Рагунандан (Resmi Raghunandan) описывает простой способ получения функционализированных 4-(2-оксо-1,2-диарилэтил)-5,6-диарилпиран-2-онов простым перемешиванием смеси 3-циано-5,6-диарил-2H-пиран-2-онов и функционализированных деоксибензоинов в ходе необычной реакции децианирования [5].

В сходных условиях реакция 3-карбометокси-5,6-диарил-2H-пиран-2-онов с замещенными ацетофенонами или дезоксибензоинами приводит к образованию пирано[3,4-c]пиран-1,8-дионов с отличными выходами.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12610; [2] Macromolecules 2007, 40, 7944; [3] Org. Lett. 2007, 9, 464; [4] Tetrahedron, 2008, 64, 2, 255; [5] Tetrahedron Lett., 2007, 48, 51, 8998

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия