Новости химической науки > Почему йодат-ион сохраняет гидратную оболочку?

Словно слон в посудной лавке массивный и объемный йодат-ион должен был бы разрывать оболочку из окружающих его молекул воды, вырываясь из нее, что, по идее, должно было бы приводить к очень незначительной степени гидратации йодата и малой растворимости солей с этим анионом, однако этого не происходит.

Такое несоответствие строения аниона и проявляющихся им химических свойств долгое время оставалось загадкой для ученых.

Исследователям из Северо-западной Тихоокеанской Лаборатории и Национальной Лаборатории Аргонны смогли раскрыть этот секрет. Благодаря значительному стерическому объему йодат-иона и существенному отрицательному заряд, локализованному на атомах кислорода, центральный атом йода в анионе приобретает катионный характер благодаря тому, что на нем накапливается значительный положительный заряд. Эта катионная область в анионе вступает в заряд-зарядовые взаимодействия с несущими отрицательный заряд атомами кислорода воды, чем и обеспечивается гидратация йодата и, следовательно – растворимость йодатов в воде.

Впервые исследователи смогли определить причины высокой растворимости йодатов (соединений, содержащих кислотный остаток IO₃^–) в воде. Это происходит из-за того, что положительный заряд на атоме йода в анионе позволяет аниону связаться с тремя молекулами воды, которые обеспечивают вхождение гидратированного иона в клетку растворителя. (Рисунок из The Journal of Physical Chemistry Letters 2, 2650)

Независимо от того, идет ли разработка нового типа катализатора или нового способа синтеза лекарственного препарата, исследователям необходимо знать природу взаимодействия ионов с водой, что необходимо для управления процессов, протекающих с участием этих ионов. Результаты нового исследования позволяют найти ответ на фундаментальный вопрос о гидратации стерически объемных полиоксоанионов в водной среде.

Обычные теоретические представления о поведении объемных анионов в воде позволяют предположить, что эти ионы, как, например, йодат (IO₃^–) должны нарушать упорядоченную структуру воды. Например, объемный йодид-анион I^– способствует образованию полостей в воде, слабо гидратируется и благодаря этому, как правило, «выдавливается» из объема раствора к его поверхности. Тем не менее, результаты исследований показывают, что в водном растворе, йодат-анион, несмотря на еще больший объем, сохраняет устойчивую и прочную гидратную оболочку.

Исследователи смогли решить эту загадку, скомбинировав результаты квантово-химического моделирования и экспериментального изучения поведения йодата в растворе. Результаты расчетов показали, что в йодате на центральном атоме йода локализован положительный заряд.

Катионный характер атома йода в йодат-анионе приводит к тому, что за счет этого положительно заряженного центра йодат взаимодействует с тремя молекулами воды, связываясь с входящими в их состав атомами кислорода. Эта первичная гидратная оболочка обуславливает формирование устойчивой вторичной гидратной оболочки и, следовательно, эффективной гидратации йодата, способствующей равномерному распределению полиоксоаниона в водном растворе. По словам одного из авторов исследования, Марселя Баера (Marcel Baer), полученные результаты оказались для исследователей более чем неожиданными – более логичным казалось предположение о взаимодействии положительно заряженных атомов водорода воды с отрицательно заряженными атомами кислорода йодата. Тем не менее, экспериментальное изучение поведения этого иона в растворе с помощью метода разновидности рентгеновской спектроскопии подтвердило результаты расчетов.

Источник: The Journal of Physical Chemistry Letters 2, 2650; DOI: 10.1021/jz2011435.

метки статьи: #квантовая химия, #неорганическая химия, #супрамолекулярная химия, #физическая химия