Новости химической науки > Органический дайджест 220

В сегодняшнем номере дайджеста: почему пиво становится горьким; модификация поликарбонатов азидными фрагментами; функционализация С–Н связей хинонов бороновыми кислотами; органически-неорганические композитные материалы и катализируемый серебром одностадийный синтез оксазолов.

Мысль о том, что обуславливающие горький вкус пива вещества природного происхождения могут стать источником более горького вкуса и неприятного запаха старого пива далеко не нова. Тем не менее, до настоящего времени точный перечень ответственных за ухудшение вкусовых показателей пенного напитка соединений, как, впрочем, и список протекающих при этом реакций еще не были известны.

Рисунок из J. Agric. Food Chem., 2011, 59, 1939; DOI: 10.1021/jf104392y

Исследователи из Технического Университета изучают особенности процессов, связанных с пивоварением и хранением пива, уже многие годы. В последнем исследовании исследователи химический состав десятка сортов пива, хранившегося десятилетиями с химическим составом свежего пива этих сортов [1].

Оказалось, что главные химические компоненты, приводящие к появлению неприятного вкуса – транс-изо-α-кислоты, которые со временем разлагаются на соединения, непосредственно отвечающие за плохой вкус старого пива. Было обнаружено, что в пиве с меньшим уровнем кислотности процесс деградации транс-изо-α-кислот замедляется, что может использоваться для получения пива, более устойчивого к хранению.

Рисунок из Macromolecules, 2011, 44 (7), 1755; DOI: 10.1021/ma200137a

Интерес к алифатическим поликарбонатам для применения в биомедицине и защите окружающей среды возрастает благодаря как биоразлагаемости, так и их биосовместимости и низкой токсичности. Такие свойства этих полимеров, как гидрофильность, скорость деградации и механическая устойчивость могут быть модифицированы за счет введения в структурные звентья полимеров различных функциональных групп.

В группе профессора Жуо (R. Zhuo) из Университета Вухань модифицировали обычные алифатические поликарбонаты с помощью реакций сополимеризации за счет раскрытия цикла азид-функционализированного мономера с 2,2-диметилтриметиленкарбонатом. Инициатором образования полимера, протекающего без растворителя, в массе является 1,6-гександиол [2].

Азид-функционализированный мономер получают циклизацией азидодиола с этилхлорформиатом. Образующийся в результате реакции сополимер представляет собой удобный шаблон для функционализации пропаргиловыми производными, что позволяет получить новый полимер с помощью реакции 1,3-диполярной циклизации.

Полученные полимеры отличаются амфифильностью. Авторы [2] продемонстрировали, что полимеры образуют мицеллы с диаметром 100 нм, самоорганизуясь во многих растворителях. По словам исследователей, биосовместимость и биоразлагаемость полимеров может применяться в системах направленной доставки лекарственных препаратов такими мицеллами.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3292

Хиноны представляют особый интерес для медицинской химии – в живых организмах эти соединения отвечают за перенос электронов и протонов, однако именно эти свойства хинонов затрудняют их модификацию с помощью классических методов органической химии, как, например, реакция Хека.

Фил Баран (P. S. Baran) с соавторами использовал собственные химические свойства хинонов для функционализации их связей C–H бороновыми кислотами [3].

Катализатором реакции является AgNO₃, в качестве со-окислителя применяется персульфат. Для реакции нет необходимости в применении дорогих реагентов, она протекает при комнатной температуре в двухфазной системе H₂O–CH₂Cl₂. В реакции может участвовать широкий круг бороновых кислот, алкилирующих и арилирующих реагентов, исключением являются электрононедостаточные и стерически затрудненные реагенты.

Растворитель CH₂Cl₂ может быть заменен на более подходящий с точки зрения экологии α, α, α-трифтортолуол, реакцию можно проводить при температуре окружающей среды, при масштабировании реакцию можно проводить без растворителя, выход продукта при этом не понижается. Новая методика позволяет получать аддукты бензохинона с эстроном и фарнезолом с выходами 51 и 58%, соответственно.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 17, 3958

Солнечные батареи, представляющие собой гибридные органически-неорганические материалы на основе сопряженных полимеров и полупроводящих наночастиц (квантовых точек) отличаются преимуществами по сравнению с кремниевыми солнечными батареями. Обычно для получения таких гибридных материалов проводят физическое смешение квантовых точек с сопряженными полимерами, в результате чего получается композитный материал с доменами, содержащими неравномерное количество наночастиц.

Жигун Лин (Zhiqun Lin) смог связать хорошо известный сопряженный полимер поли-3-гексилтиофен с поверхностью квантовых точек из селенида кадмия с помощью протекающей без катализатора click-реакции 1,3-биполярного циклоприсоединения алкина к азиду, таким образом впервые получив гибридный материал не за счет физического смеения, а за счет химического связывания [4].

Авторы продемонстрировали, что спектр поглощения ковалентно-модифицированных квантовых точек является суммой спектра поглощения немодифицированных квантовых точек и спектра поглощения сопряженного полимера, что подтверждало успех ковалентного связывания. Помимо прочего измерения люминесценции показали, что для ковалентно связанной системы полимер-CdSe наблюдалось меньшее время фотолюминесценции по сравнению с механической смесью сопряженного полимера, что позволяет говорить об улучшении переноса заряда между сопряженным полимером и квантовыми точками.

Рисунок из J. Org. Chem., 2011, DOI: 10.1021/jo1025332

Джон Мозес (John E. Moses) из Университета Ноттингема сообщает о катализируемом серебром одностадийном процессе получения 2,4-дизамещенных и 2,4,5-тризамещенных оксазолов [5].

Новый метод отличается простотой, эффективностью и большими выходами по сравнению с существующими. Серебросодержащий катализатор может быть повторно использован, что уменьшает как количество образующихся отходов, так и стоимость процесса.

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews опубликованные обзоры, посвященные химическим и биологическим свойствам кахалалидов [6] и расширению цикла циклобутилметилкарбений-ионов до производных циклопентана и циклопентена[7]; в журнале Journal of Organometallic Chemistry интересны обзоры, посвященные агостическим взаимодействиям в реакциях циклометаллирования [8] и нуклеогенным силил-катионам и их аналогам.

Источники: [1] J. Agric. Food Chem., 2011, 59, 1939; [2] Macromolecules, 2011, 44 (7), 1755; [3] J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3292; DOI: 10.1021/ja111152z; [4] Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 17, 3958; DOI: 10.1002/anie.201100200; [5] J. Org. Chem., 2011, DOI: 10.1021/jo1025332; [6] Chem. Rev., 2011, DOI: 10.1021/cr100187n; [7] Chem. Rev., 2011, DOI: 10.1021/cr100295j; [8] Journal of Organometallic Chemistry, 2011, 696, 6, 1128; doi:10.1016/j.jorganchem.2010.11.023; [9] Journal of Organometallic Chemistry, 2011, 696, 7, 1331; doi:10.1016/j.jorganchem.2011.01.010

метки статьи: #кинетика и катализ, #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия полимеров, #элементоорганическая химия