главная > справочник > химическая энциклопедия:

Вулканизация

Вулканизация, технол. процесс, в котором пластичный каучук превращается в резину. В результате вулканизация фиксируется форма изделия и оно приобретает необходимые прочность, эластичность, твердость. сопротивление раздиру, усталостную выносливость и др. полезные эксплуатационные свойства. С химической точки зрения вулканизация - соединение ("сшивание") гибких макромолекул каучука в трехмерную пространственную сетку (так называемую вулканизационную сетку) редкими поперечными химическими связями. Образование сетки происходит под действием специального химического агента или (и) энергетического фактора, например высокой температуры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при механическом нагружении (уменьшают пластическое течение), но не изменяют их способности к высокоэластичной деформации ( Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, которые определяют при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем растворителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (зольфракция).

Структура вулканизационной сетки. Механизм вулканизации. Вулканизационная сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в которых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле неск. макромолекул). Свойства сеток зависят от концентрации поперечных химических связей, их распределения и химического строения, а также от средней молекулярной массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и других. Оптимальная густота сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекулы. Дефектами сетки могут быть свободные концы макромолекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; захлесты или переплетения цепей и т.д.

Поперечные хим. связи - мостики образуются под действием разл. агентов вулканизация и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От химического состава этих мостиков зависят многие эксплуатационные характеристики резин, например сопротивление термоокислит. старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повыш. температурах, стойкость к действию агрессивных сред. Влияние химического состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной температуре надежно не установлено.

Строение сетки вулканизатов, наполненных технич. углеродом (сажей), сложнее, чем ненаполненных, из-за сильного физического и химического взаимодействия каучука с наполнителем. Для таких вулканизатов количественная связь между параметрами сетчатой структуры и эксплуатационными характеристиками до сих пор не найдена. Однако существуют разнообразные качественные и полуколичественные зависимости, которые широко используют для разработки рецептур резин и прогнозирования их поведения при вулканизация.

На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования, стремятся к минимальной продолжительности вулканизации, но в условиях, обеспечивающих эффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими свойствами. Весь процесс принято подразделять на три периода: 1) индукционный; 2) период формирования сетки; 3) перевулканизация (реверсия). По продолжительности индукционного периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость резиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Последняя затрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению качества изделий. Этот период особенно важен при вулканизация многослойных изделий, т.к. с увеличением его продолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формировании изделия и совулканизация в слое.

Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации - время, за которое обычно достигается образование вулканизата с наилучшими свойствами. Технически важная характеристика - плато вулканизации, т. е. отрезок времени, в течение которого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, изменяются сравнительно мало. К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента вулканизации. Перевулканизация проявляется в дальнейшем повышении жесткости вулканизата (например, при вулканизации полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при вулканизации полиизопрена. бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука). Эти изменения свойств связаны с термической перестройкой вулканизационной сетки, термическими и термоокислительными превращениями макромолекул.

Элементарные реакции, протекающие при вулканизации, определяются химическим строением каучука и агента вулканизации, а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих реакций, различают 4 стадии вулканизации. На первой, охватывающей в основном индукционный период, агент вулканизации переходит в активную форму: в результате его реакции с ускорителями и активаторами процесса образуется так называемый действительный агент вулканизации (ДАВ). [Применение сравнительно стабильных компонентов вулканизующей системы обусловлено необходимостью относительно длительного (до одного года) их хранения на резиновых заводах, а также сохранения в течение некоторого времени пластичности резиновой смеси, поскольку в противном случае исключается возможность формования изделия.]

Собственно сшивание охватывает две стадии: а) активацию макромолекул в результате их реакции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного свободного радикала, полимерного иона или активного промежутучного продукта присоединения агента вулканизации к макромолекуле; б) взаимодействие двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка "первичных" поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры; при вулканизации каучуков специального назначения, например полисилоксановых или фторкаучуков. этой цели служит отдельная технологическая операция - выдержка в воздушных термостатах.

Специфические особенности рассмотренных реакций - высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с количеством агента вулканизации (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов вулканизации плохо растворимо (твердые вещества) или плохо совместимо (жидкости) с каучуком; поэтому для равномерного диспергирования агента вулканизации в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим диспергатором служит, например, стеарат цинка, который образуется в резиновой смеси при реакции стеариновой кислоты с ZnO, применяемыми в кач-ве активаторов серной вулканизации Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых веществ в резиновой смеси и ряд др. факторов способствует локальному концентрированию даже растворимых в каучуке агентов вулканизация. Вследствие этого реакции, обусловливающие вулканизация, идут частично как гомогенные (растворенный ДАВ), а частично как гетерогенные [р-ции на границе раздела каучук - частица (капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные реакции приводят к образованию сетки с узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамич. выносливость и прочность вулканизато. Статистическое распределение поперечных связей, характерное для гомогенных реакций, предпочтительнее при получении уплотнит. резин, наиб. важное свойство которых - малое накопление остаточных деформаций при сжатии.

Поскольку от доли гетерогенных реакций зависит строение вулканизационной сетки, свойства вулканизатов определяются не только механизмом химических реакций, но и размером и распределением дисперсных частиц агента вулканизации и ДАВ в каучуке, интенсивностью межмолекулярных взаимодействий на межфазной границе и других. Влияние этих факторов проявляется при смешении каучука с ингредиентами и переработке резиновой смеси. Поэтому св-ва вулканизата зависят от "предыстории" конкретного образца.

Технология вулканизации. Вулканизующие системы. Большинство резиновых смесей подвергается вулканизация при 130-200 °С в специальных агрегатах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы, солевые ванны, котлы, литьевые машины и других) с применением разнообразных теплоносителей (перегретый водяной пар, горячий воздух, электрообогрев и др.). Герметики, резиновые покрытия и другие часто вулканизуют около 20 °С ("холодная" вулканизация).

Круг агентов вулканизации довольно широк, а выбор их определяется химическим строением каучука, условиями эксплуатации изделий и приемлемым технологическим способом проведения вулканизации Для диеновых каучуков (гомо- и сополимеров изопрена или бутадиена) наиболее широко применяют так называемую серную вулканизацию. Ее используют в произ-ве автомобильных покрышек и камер, мн. видов резиновой обуви, РТИ и др. Мировое потребление серы для вулканизации превышает 100 тыс. т/год (среднее ее содержание в резиновой смеси составляет 1,5% по массе).

Наиболее важные компоненты серной вулканизующей системы - ускорители вулканизации; варьируя их тип и количество (при обязательном присутствии активатора вулканизации - смеси ZnO со стеариновой кислотой), удается в широких пределах изменять скорость вулканизации, структуру сетки и свойства резин. Именно химическое строение ускорителя определяет скорость образования и реакц. способность ДАвулканизация В случае серной вулканизации он представляет собой полисульфидное соединение ускорителя (Уск) типа Уск-S_х-Уск или Уск-S_x-Zn-S_y-Уск. В результате реакций ДАВ с метиленовыми группами или (и) двойными связями макромолекулы образуются поперечные связи, содержащие один или несколько атомов серы.

В промышленности в кач-ве ускорителей серной вулканизации наиб. широко (70% общего объема потребления этих ингредиентов) применяют замещенные тиазолы и сульфенамиды. Первые, например 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазолилдисульфид, обеспечивают широкое плато вулканизации и высокое сопротивление резин термоокислительному старению. Сульфенамиды, например N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), морфолилтиабензотиазол (сульфенамид М), уменьшают склонность смесей к преждевременной вулканизации, улучшают формуемость смесей и монолитность изделий, задерживают побочные процессы (например, деструкцию и изомеризацию каучука).

В присутствии ускорителей из группы тиурамов, например тетра-метилтиурамдисульфида, дипентаметилентиурамтетрасульфида, получают резины с повыш. теплостойкостью. Эти соединения, обеспечивающие высокую скорость серной вулканизация, способны вулканизовать диеновые каучуки и без элементной серы. Еще большее ускорение вулканизации наблюдается при использовании так называемых ультраускорителей-дитиокарбаматов и ксантогенатов. В присутствии первых (диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат диэтиламина) резиновые смеси могут быть вулканизованы в течение короткого времени при 110-125°С. Водорастворимые представители этой группы соединений, например диметилдитиокарбамат Na, используют для вулканизации латексных смесей и некоторых резиновых клее. Ксантогенаты, например бутилксантогенат Zn, применяют главным образом в клеевых композициях, вулканизующихся при 20-100°С.

Первые введенные в практику ускорители серной вулканизация - альдегидамины (продукты конденсации анилина с альдегидами) и гуанидины (главным образом дифенилгуанидин) - характеризуются замедленным действием. Благодаря этому они удобны при получении эбонитов и массивных изделий. Дифенилгуанидин, кроме того, широко применяют в комбинации с тиазолами для повышения активности последних; разработано большое число двойных систем ускорителей, которые обеспечивают более эффективную вулканизацию, чем каждый из них в отдельности.

Для эффективного уменьшения склонности к подвулканизации резиновых смесей с серной вулканизующей системой применяют замедлители подвулканизации-N-HH-трозодифениламин, фталевый ангидрид, N-циклогексилтиофталимид. Действие этих ингредиентов сводится к уменьшению скорости реакций компонентов вулканизующей системы с каучуком или между собой при образовании ДАВ.

С целью получения резин со спец. свойствами в промышленности расширяется применение таких агентов вулканизации, как органические пероксиды, алкилфеноло-формальдегидные смолы, олигоэфиракрилаты и другие непредельные соединения, органические полигалогенпроизводные, нитрозосоединения и другие Растет также интерес к вулканизации под действием радиационного излучения и других физических факторов. Пероксидные и радиационные резины отличаются повышенной теплостойкостью и улучшенными диэлектрическими свойствами; резины, вулканизованные алкилфеноло-формальдегидными. смолами,- высокой стойкостью к перегретому пару.

Вулканизация каучуков, содержащих в макромолекуле функциональные группы, возможна также с помощью соединений, вступающих с этими группами в химические реакции. Так, винилпиридиновые каучуки вулканизуются полигалогенпроизводными, галогенсодержащие каучуки (полихлоропрен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, фторкаучуки) — диаминами и полиолами, уретановые-диизоцианатами.

Лит.: Гофманн В., Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с нем., Л., 1968; Блох Г. А., Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров, Л., 1978; Донцов А. А., Процессы структурирования эластомеров, М., 1978; Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершнев В.А., Химия эластомеров, 2 изд., М., 1981; Донцов А. А., Шершнев В.А., "ЖВХО им. Д. И. Менделеева", 1986, т. 31, № 1. А. А. Донцов.