Второе начало термодинамики, устанавливает существование энтропии
как
ф-ции состояния макроскопич. системы и вводит понятие абс. термодинамич.
температуры. Утверждает, что все процессы, протекающие с конечной скоростью, в
принципе необратимы, и дает термодинамич. критерии для определения направленности
процессов. Вместе с первым началом термодинамики - основа классич.,
или феноменологич., термодинамики, которую можно рассматривать как развитую
систему следствий этих двух начал.
Существует неск. разл. формулировок второго начала термодинамики и способов его обоснования,
однако все они взаимосвязаны и в конечном счете эквивалентны. В частности,
второе начало термодинамики можно формулировать как невозможность создания вечного двигателя
второго рода - устройства, в котором рабочее тело совершало бы в периодич.
цикле работу, находясь в тепловом контакте с одним источником теплоты (В.
Оствальд, 1888). Во всех реальных тепловых двигателях превращение теплоты
в работу обязательно сопровождается передачей определенного кол-ва теплоты
окружающим телам и изменением их термодинамич. состояния, т.е. необратимо.
Согласно второму началу термодинамики, необратимость того или иного процесса означает, что
систему, в которой произошел процесс, невозможно вернуть в исходное состояние
без к.-л. изменений в окружающей среде. Процессы, допускающие возвращение
в исходное состояние как самой системы, так и внеш. среды без к.-л. изменений
в них, наз. обратимыми. Обратимы лишь квазистатич. процессы, представляющие
собой непрерывную последовательность состояний равновесия и протекающие
бесконечно медленно. Все естеств. процессы, происходящие с конечными скоростями,
необратимы; они протекают самопроизвольно в одном направлении. Помимо перехода
теплоты в работу в циклич. процессах, необратимыми являются, например, процессы
выравнивания температуры (теплопроводность) или концентрации компонентов системы
(диффузия), хим. реакции.
Согласно наиболее общей формулировке второе начало термодинамики, бесконечно малое кол-во
тепла , переданное
системе в обратимом процессе, отнесенное к абс. температуре Т, является
полным дифференциалом ф-ции состояния S, наз. энтропией. Для обратимых
процессов dS;
для
необратимых
< dS. Для любых процессов (обратимых и необратимых) В. н.т. может
быть обобщено записью dS
. В изолированных (замкнутых) системах
и dS 0,
т.е. возможны лишь процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (закон
возрастания энтропии). В состоянии равновесия энтропия изолированной системы
достигает максимума и никакие макроскопич. процессы в такой системе невозможны.
Первое начало термодинамики, представляющее собой закон сохранения энергии
для систем, в которых происходят тепловые и мех. процессы, не позволяет судить
об эволюции термодинамич. системы. Значение второго начала термодинамики состоит в том, что оно
позволяет выделить фактически возможные в системе процессы из всех допускаемых
первым началом и определить состояние термодинамич. равновесия системы,
в котором никакие макроскопич. процессы без изменения внеш. условий невозможны.
Сочетание второго начала термодинамики в форме TdS
с первым началом dU — ,
где -совершенная
системой работа, приводит в общем случае необратимых процессов к неравенству:
dU .
Это неравенство позволяет устанавливать направление протекания самопроизвольных
(необратимых) процессов в закрытых системах и критерии равновесия при постоянных
значениях любой из парпараметров состояния. Т, р; Т, V; S, р; S, V.
Так,
в системах, находящихся при постоянных Т и р, процессы самопроизвольно
идут в направлении убыли энергии Гиббса G = U + pV— TS, а в состоянии
равновесия энергия Гиббса достигает минимума. Это относится, в частности,
к хим. реакциям, растворению, изменениям агрегатного состояния и др. превращениям
в-в. Последовательное применение второго начала термодинамики к неравновесным системам и протекающим
в них необратимым процессам составляет содержание термодинамики необратимых
процессов.
Статистич. физика связывает энтропию с вероятностью осуществления данного
макроскопич. состояния системы. Для системы из N частиц, обладающей
энергией E, энтропия определяется как логарифм статистич. веса данного
равновесного состояния:
, т.е. числа квантовых состояний в узком интервале
вблизи значения Е (k-постоянная Больцмана). Возрастание энтропии
изолированной системы обусловлено ее переходом из менее вероятного в более
вероятное состояние. Иными словами, эволюция такой системы осуществляется
в направлении наиб. вероятного распределения энергии по отдельным частицам
или подсистемам (см. Статистическая термодинамика). Однако вследствие
флуктуации, обусловленных хаотич. движением образующих систему частиц,
возможен переход системы из более вероятного в менее вероятное состояние;
при этом энтропия системы уменьшается. Наличие флуктуации приводит к тому,
что закон возрастания энтропии выполняется только в среднем для достаточно
большого промежутка времени.
Само название "второго начала термодинамики»и исторически первая его формулировка (1850)
принадлежат Р. Клаузиусу; последующие формулировки связаны с именами У.
Томсона, В. Оствальда, С. Карно, Л. Больцмана. Буквальное применение В.
н. т. к Вселенной как целому привело Р. Клаузиуса к ошибочному выводу о
неизбежности "тепловой смерти" Вселенной после достижения ею максимума
энтропии.