Эпоксидные смолы, олигомеры, содержащие
в молекуле одну или более глицидиловых
либо эпоксидных
групп; способны под действием отвердителей превращаться в сшитые (сетчатые)
полимеры. Эпоксидные группы могут находиться в алифатич. циклах или цепях,
глицидиловые - чаще всего на концах цепей.
Присоединение эпихлоргидрина с раскрытием
цикла и образованием 1,2-хлоргидрина происходит под действием оснований,
к-т или солей; дегидрохлорирование промежут. 1,2-хлоргидрина протекает
в присут. оснований и приводит к образованию глицидиловых концевых групп,
дальнейшее взаимод. которых с соед., содержащими активный атом Н, дает эпоксидные смолы Олигомеры с концевыми глицидиловыми группами обычно получают в избытке
эпихлоргидрина.
Наиб. распространены эпоксидные смолы на основе 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропана
(дифенилолпропана, диана, бисфенола А) -т. наз. диановые эпоксидные смолы общей ф-лы
I.
При синтезе низкомол. диановых смол (мол.
м. 350-450) молярное соотношение дифенилолпропана и эпихлоргидрина 1:(8-10).
Смесь веществ нагревают до кипения и постепенно (5-8 ч) добавляют к ней 40
%-ный водный раствор NaOH; непрореагировавший эпихлоргидрин и воду непрерывно
отгоняют из зоны реакции в виде азеотропной смеси. Эпоксидные смолы мол. м. 500-1000
получают аналогичным способом, но при молярном соотношении 1:(1,5-1,9);
процесс ведут в присутствии растворителей -ксилола, толуола либо их смесей с бутиловым
спиртом или циклогексаноном. Эпоксидные смолы с мол. м. 1000-3500 синтезируют поликонденсацией
низкомол. эпоксидных олигомеров с ди-фенилолпропаном в расплаве при 140-210
°С (катализаторы - третичные амины, мочевина, Na2СО3).
Диановые эпоксидные смолы - вязкие жидкости или твердые хрупкие вещества от светло-желтого
до коричневого цвета; раств. в толуоле, ксилоле, ацетоне, метилэтилкетоне,
метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами, например бутиловым (табл.).
Эпоксидные смолы с эпоксидными группами в алифатич.
циклах или цепях получают окислением (эпоксидированием) ненасыщенных соед.
надкислотами (напр., надуксусной кислотой). Практич. значение имеют диэпоксиды
тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты (П), дициклопентенилового
эфира (Ш), 4-винилциклогексена (IV), эпоксидированные олигомерыдивинила.
Эти эпоксидные смолы - высоковязкие жидкости, растворимые в большинстве полярных растворителей.
Ярко выраженный полярный характер связи
С — О в эпоксидном цикле в сочетании с его высокой напряженностью обусловливает
способность эпоксидных смол раскрывать цикл под действием нуклеоф. и электроф. реагентов
(отвердителей) с образованием твердых сетчатых полимеров. В качестве нуклеоф.
отвердителей используют алифатич. и ароматич. первичные и вторичные ди-
и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, многоатомные спирты, фенолы
и их тиопроизводные, а также полиамиды, феноло-формальдегидные смолы резольного
и новолачного типа, третичные амины и их соли; в качестве электроф. отвердителей
- кислоты Бренстеда и Льюиса, способные образовывать с эпоксидным циклом триалкилоксониевый
ион. Процесс отверждения нуклеоф. агентами протекает по механизму реакции
поликонденсации или анионной полимеризации, электрофильными - только по
механизму катионной полимеризации.
Для получения эпоксидных композиций пониженной
вязкости используют т. наз. жидкие отвердители (аминоэфиры, жидкий изомер
метилтетрагидрофталевого ангидрида) в сочетании с химически активными разбавителями,
содержащими эпоксидные группы (напр., с глицидиловыми эфирами гликолей,
алкилфенолов и разветвленных карбоновых кислот, эпоксидированными маслами
и терпенами). Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомол. соед.
(напр., поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители (напр., аэросил)
в кол-ве 3-5%.
Различают низко- и высокотемпературные
процессы отверждения Э. с. Процесс низкотемпературного ("холодного") отверждения
(~ 20 °С) обычно проводят с использованием алифатич. полиаминов или продуктов
их конденсации с фенолом, формальдегидом и многоосновными карбоновыми кислотами;
глубина отверждения обычно не превышает 65-70%; система достигает полной
конверсии лишь при послед, прогревании при 50-100 °С в течение 2-12 ч.
При высокотемпературном ("горячем") отверждении
осн. отвердители - ароматич. полиамины (м-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан,
4,4'-диаминодифенилсульфон), феноло- и мочевиноальдегидные смолы, ди- и
поликарбоновые кислоты и их ангидриды [гл. обр. фталевый, метилтетрагидрофгалевый,
гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидрофталевый (эндиковый)
и их смеси]; в качестве катализаторов иногда используют малолетучие третичные
амины и их соли. Проводят горячее отверждение при 100-300 °С в течение
неск. секунд (в тонких слоях) или неск. часов.
Отвержденные эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную
структуру глобулярного типа, формирование которой наблюдается уже в жидкой
фазе на начальных стадиях отверждения; размер частиц зависит от состава
неотвержденной эпоксидной смолы и условий отверждения, уменьшаясь с возрастанием температуры.
Ниже приведены некоторые свойства отвержденных диановых Э. с.:
По прочностным показателям продукты отверждения
эпоксидные смолы превосходят применяемые в промышленности материалы на основе др. синтетич.
смол. Так, прочность при растяжении может достигать 140 МПа, при сжатии
- 40 МПа, при изгибе -220 МПа; модуль упругости ~ 50 ГПа.
В композиции на основе эпоксидных смол перед отверждением
обычно вводят пластификаторы, не содержащие реакционноспособных групп,
и разл. наполнители - порошки, высокопрочные и высокомодульные сплошные
и рубленые волокна из ткани, стекловолокна и др. материалов (см. Композиционные
материалы).
Композиции холодного отверждения используют
в качестве клеев, герметиков, заливочных компаундов, эпоксидных лаков,
эмалей и др. защитных покрытий в случаях, когда по условиям эксплуатации
нежелателен нагрев. Композиции горячего отверждения применяют в качестве
связующих для высокопрочных армированных пластиков, композиционных высокотемпературных
материалов, дорожных покрытий, клеев, электроизоляционных и некоторых лакокрасочных
материалов.
Мировое производство эпоксидных смол превышает 1 млн.
т в год.
Лит.: Ли Г., Невилл К, Справочное
руководство по эпоксидным смолам, пер. с англ., М., 1973; Розенберг Б.
А., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1989, т. 34, № 5, с. 453-59;
Ероху resins: chemistry and technology, ed. by C. A. May, 2 ed., N. Y.-
Basel, 1988.