главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФАЗ ПРАВИЛО

ФАЗ ПРАВИЛО, закон, связывающий число фаз, находящихся в термодинамически равновесной системе, с числом компонентов системы, числом ее степеней свободы и числом внеш. параметров, определяющих состояние системы. При этом под фазой подразумевают однородную по хим. составу и термодинамич. свойствам часть системы, отделенную от др. частей (фаз) пов-стями раздела. На этих пов-стях скачкообразно меняются свойства системы (состав, плотность, параметры кристаллич. решетки и т. п.). Под числом фаз f понимают кол-во разл. фаз. Напр., вода в равновесии со льдом образует двухфазную систему; твердая соль в равновесии с ее насыщ. водным раствором и паром - трехфазную систему. Газообразные вещества, как правило, образуют всегда одну фазу (при высоких давлениях газовые смеси могут расслаиваться с появлением двух фаз). Число фаз в системе, жидких и особенно кристаллических, вообще говоря, не ограничено, т. к. жидкости и кристаллич. тела далеко не всегда могут смешиваться в любых отношениях.

Иногда понятие фазы определяют, исходя из идентичности не только термодинамических, но всех физ. свойств. Напр., вещества, образующие оптически активные право- и левовращающие кристаллы типа кварца, NaClO₃ (имеется в виду поворот плоскости поляризации света), рассматривают как две разл. фазы, отличающиеся знаком вращения, кристаллографич. параметрами. Однако по своим термодинамич. свойствам такие вещества идентичны и традиционно их считают одной фазой.

Другой дискуссионный вопрос - это вещества с фазовыми превращениями второго рода, к которым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. объем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного вещества такие точки являются границей локальной устойчивости определенных форм, которые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния вещества, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой.

Числом компонентов k системы наз. наименьшее число исходных веществ, достаточное для образования всех фаз данной системы. Число компонентов равно числу исходных веществ, если в системе исходные вещества не вступают друг с другом в хим. реакции. Если же между исходными веществами имеют место реакции, вещества м. б. связаны определенными соотношениями (ур-ниями хим. равновесия, начальными условиями); в этом случае число компонентов равно разности между числом исходных веществ и числом независимых реакций между ними. Выбор компонентов произволен, но число компонентов k -важная характеристика, определяющая свойства системы. Напр., в системе из шести солей (NaCl, Na₂SO₄, NaNO₃, KCl, K₂SO₄, KNO₃) и воды (7-е вещество) имеют место две независимые реакции обмена: NaCl+KNO₃ KCl+ NaNO₃; Na₂SO₄ + + 2KCl K₂SO₄ + 2NaCl. Третья возможная реакция обмена: Na₂SO₄ + 2KNO₃ K₂SO₄ + 2NaNO₃ не является независимой, т.к. является результатом сложения двух первых реакций. Следовательно, число компонентов этой системы к = 7 — 2 = 5. Этот результат не изменится и в том случае, если учесть образующиеся в этой системе кристаллогидраты или др. вещества, т. к. с каждым образующимся веществом добавляется и связанная с ним реакция (см. также Многокомпонентные системы).

Под числом степеней свободы, или вариантностью, v системы понимается число параметров состояния, таких, как давление, температура, концентрации веществ, которые можно изменять в некотором интервале независимо друг от друга без изменения числа фаз f. Напр., при двухфазном равновесии воды и насыщенного пара (f = 2), выбрав определенную температуру, нельзя произвольно выбирать давление, т. к. каждой температуре отвечает определенное давление насыщ. пара (и наоборот, выбрав определенное давление, нельзя произвольно менять температуру), т. е. вариантность v = 1.

Внеш. параметры, определяющие состояние системы и имеющие одно и то же значение для всех фаз системы, наз. факторами равновесия. Обычно учитывается влияние на систему только двух внеш. параметров - температуры и давления. В этом случае Ф. п. наз. правилом фаз Гиббса и записывается в виде:

v = k - f +2

Для конденсированных систем, т. е. состоящих из кристаллич. и жидких фаз (напр., металлич. сплавов), влиянием давления, если оно не слишком сильно отличается от атмосферного, можно пренебречь, тогда Ф. п. запишется в виде: v = k - f +1

В некоторых случаях состояние системы может определяться большим числом факторов равновесия п, поэтому в общем виде Ф. п. имеет вид:

v = k — f + n

К числу таких факторов относится, в частности, степень дисперсности (поверхностная энергия), т. к. давление пара над мелкими каплями больше, чем над крупными, также растворимость мелких кристаллов выше, чем крупных. К числу внеш. факторов, которые могут оказывать влияние на состояние системы, относятся напряженности полей (элект-рич., магнитного, гравитационного, упругие напряжения в слитке). Во всех этих случаях n > 2, соотв. число степеней свободы системы больше, чем определенное по обычной форме Ф. п.

Если равновесное состояние системы определяется двумя параметрами (в наиб, частом случае температурой и давлением) и n — 2, то f k + 2, т. е. макс. число фаз, равновесно сосуществующих в системе, не должно превышать числа компонентов более, чем на 2. Следовательно, в однокомпонентной системе макс, число равновесно сосуществующих фаз равно 3, в двойной (двухкомпонентной) системе - 4 (напр., в системе соль - вода могут сосуществовать кристаллы соли и льда, насыщ. раствор и пар), в тройной системе 5 и т. д. Если n м. б. больше 2, возможны случаи сосуществования большего числа фаз при строго фиксированных значениях всех параметров. Очевидно, при макс, числе фаз вариантность системы v = 0, т.е. система не имеет степеней свободы (система и он вариантна, или инвариантна). Такое равновесное состояние возможно только при определенных значениях всех параметров (т-ры, давления, концентрации веществ). Примером является тройная точка однокомпонентной системы, в которой в равновесии находятся, например, кристаллы, расплав и пар. Ей отвечают строго определенные температура и давление, изменение любого из этих параметров приводит к исчезновению одной из фаз (см. Критические явления).

Если k— f = 1, то v = 1, система одновариантна(мо-новариантна). В этом случае только один параметр (напр., температура) м. б. изменен произвольно без изменения числа фаз, тогда как значения других параметров (давления, концентрации веществ) полностью определяются температурой. При k = f и v = 2 система дивариантна. В ней можно независимо менять (в определенных пределах) два параметра без изменения числа фаз. Большие значения степеней свободы наблюдаются в системах с числом компонентов 2 и более.

Ф. п. применительно к геохимии было выведено В. M. Гольдшмидтом (1911) в след, формулировке: при произвольных давлении и температуре (т. е. принимая природную систему дивариантной) макс, число сосуществующих минералов равно числу компонентов, f k ("минералогич. правило фаз"). Более точная формулировка принадлежит Д. С. Коржинско-му (1942): наиб, число совместно образующихся минералов равно числу компонентов за вычетом числа вполне подвижных компонентов (в-ва с высокой диффузионной способностью, концентрация которых в растворе практически постоянна) и числа компонентов-примесей, которые вследствие малой концентрации при кристаллизации не переходят в твердую фазу.

Следствием Ф.п. является правило соприкасающихся пространств состояния, которое связано с размерностью R диаграммы состояния (для плоской диаграммы R= 2, для пространственной - R = 3 и т. д.) и размерностью R' геом. элемента, по которому граничат между собой области существования, или пространства состояния (для точки R' = О, для линии R' = 1, для пов-сти R' = 2, для гиперповерхностей R' = 3). Л. С. Палатником и А. И. Ландау было выведено (1961) правило, связывающее - кол-во меняющихся (исчезающих и появляющихся) фаз в соприкасающихся пространствах состояния с размерностями R' и R: R=R- При этом нонвариантныеравновесия, напр, трехфазные горизонтали на диаграммах состояния двойных систем, нужно рассматривать как вырожденные пространства состояния. Следовательно, если два разных поля (в случае плоской диаграммы) соприкасаются по линии, то они различаются между собой на одну фазу; если поля соприкасаются в точке, то различаются на две фазы. Два однофазных пространства ( =2) могут соприкасаться только в точке (напр., в максимуме на кривой ликвидуса фазы переменного состава).

Ф. п. используют в неорг. и орг. химии, хим. технологии, галургии, металлургии, металловедении, петрографии и т. п., при исследовании диаграмм состояния гетерогенных систем. Оно позволяет рассчитывать возможное число фаз и степеней свободы в равновесных системах при любом числе компонентов (исходных веществ). Особенно широко используется Ф. п. в физико-химическом анализе.

Ф. п. было выведено Дж.У. Гиббсом в 1876. Практич. его использование в химии для изучения и классификации гетерогенных равновесий было начато в работах Б. Розебома (1889).

Лит.: Палатник Л. С., Ландау А.И., Фазовые равновесия в многокомпонентных системах, Хар., 1961; Древинг В.П., Калашников Я.А., Правило фаз с изложением основ термодинамики, 2 изд., M., 1964; Findlay A., The phase rule and its application, N. Y., 1951; см. также лит. к ст. Диаграмма состояния, Фазовое равновесие, Физико-химический анализ.

П. И. Федоров.