ПОЛИВИНИЛЕНЫ (полиацетилены, полиметины), полимеры общей ф-лы [— C(R)=C(R')-]n, где R,R'= H, Hal, орг. радикал или функц. группа.
Получение и структура. Осн. способ синтеза - полимеризация ацетиленовых соед. при нагр., под действием света, радиоактивных излучений, радикальных инициаторов, анионных и катионных катализаторов и чаще всего-разл. солей, карбонилов и металлоорг. соед. переходных металлов и их комплексов, в т. ч. катализаторов Циглера-Натты. Синтезируют П. также поликонденсацией и полимеранало-гичными превращениями.
Макромолекулы П. построены обычно из звеньев, присоединенных по типу "голова к хвосту", и могут иметь четыре типа конфигураций, различающихся положением заместителей, а также двойных связей относительно простых,- транс-трансоидную (ф-ла 1), транс-цисоидную (II), цис-цисоидную (III) и цис-трансоидную (IV):
Считают, что при полимеризации образуются цис-формы, а наличие транс-форм обусловлено термич. или каталитич. цис-, транс-изомеризацией.
Макромолекула П. состоит из сопряженных фрагментов, расположенных относительно друг друга под углами . По этой причине полимерные цепи имеют разл. конформации. Для оценки длины фрагмента сопряжения введено понятие "эффективное сопряжение", или "блок сопряжения", которое условно выражается числом сопряженных мономерных звеньев в аналогичном по строению ко-планарном низкомол. полиене. Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полиена характеризует длину блока сопряжения в данном П. Одна из причин появления блоков сопряжения - некопланарность соседних мономерных звеньев в полимерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валентно не связанных атомов. Нарушение копланарности уменьшает перекрывание p-орбиталей и изменяет энергию резонанса приблизительно пропорционально , Величина блока сопряжения зависит от условий синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы.
Свойства и применение. П., за исключением полимеров трет-бутилацетилена, гексафтор-2-бутина и 1-гексина, окрашены и парамагнитны. Полиарил- и полиалкилвиниле-ны раств. в ароматич. и галогенсодержащих углеводородах, циклич. эфирах.
Обычно П. имеют высокие температуры плавления, превышающие, как правило, их температуры разложения; характеризуются высокой термич. и термоокислит. стабильностью, обладают каталитич. и полупроводниковыми свойствами.
Введение в П. электроноакцепторных или электронодо-норных добавок позволяет получать полупроводники р- или n-типа, которые в определенных условиях превращаются в орг. металлы (см. Полиацетилен), При этом темновая и фото-электрич. проводимость П., не превышающая, как правило, 10 -8 — 10 -10Oм -1 ·м -1, возрастает на неск. порядков.
При галогенировании полиалкилвиниленов (в общей ф-ле R = H, C3H7, C4H9; R' = H) наряду с присоединением галогена по двойным связям происходят замещение атомов H и частичная циклизация. П., содержащие электроноакцеп-торные заместители (R = COOH, COOR:, Cl; R' = H; R''-алкил), а также полифенил- и полидифенилвинилены (R = C6H5; R' = H или C6H5 соотв.), практически не галоге-нируются. Атомыгалогена присоединяются по концам наиб. длинных блоков сопряжения, а также образуют с П. устойчивые в обычных условиях донорно-акцепторные комплексы.
Скорость присоединения озона к полифенилвинилену примерно на два порядка ниже, чем к его мономерным и высокомол. аналогам с изолир. двойными связями.
П. с электронодонорными заместителями (R = C3H7; C4H9; R' = H) гидрируются в более жестких условиях, чем обычные полиены (напр., каротин). П. с электроноакцептор-ными заместителями (R = Cl, COOH; R' = H) практически не гидрируются. При гидрировании полифенилвинилена уменьшается концентрация парамагн. центров и образуется смесь полностью гидрированных (включая и C6H5) и исходных макромолекул. Более слабые кислотные свойства полипро-пиоловой кислоты (R = COOH; R' = H) с преим. транс-трансо-идной конфигурацией полиеновой цепи (группы COOH расположены по одну сторону цепи), чем полипропиоловой кислоты с транс-цисоидной или цис-трансоидной конфигурацией (группы COOH расположены по разные стороны цепи), объясняются возможной делокализацией заряда продиссоциировавших карбоксильных групп по цепи сопряжения.
Лит.: Химия полисопряженных систем, M., 19-71; ЧаусерМ.Г. [и др.], "Успехи химии", 1976, т. 45, в. 4, с. 695-741; Давыдов Б. Э., Кренцель Б. А., "Высокомол. соед.", 1979, сер. А, т. 21, № 5, с. 963-78; Чаусер M. Г. [и др.], там же, 1988, сер. А., т. 30, №7, с. 1464-69; Siraonescu C I., Percec V., "J. Polymer Sci. Polymer Symposia", 1980, № 67, p. 43-71; Handbook of conducting polymers, ed. by T. A. Skotheim, v. 1-2, N. Y.- Basel, 1986; AkagiK. [a.o.], "Synthetic Metals", 1987, v. 17, №1-3, p. 241-46; Naarmann H., там же, p. 223-28.