главная > справочник > химическая энциклопедия:

Летучесть

Летучесть (футитивностъ), термодинамич. величина, служащая для записи зависимости химического потенциала индивидуального вещества или компонента смеси от параметров состояния (давления р, температуры Т, состава). Для индивидуального (чистого) реального газа Летучесть f(T, р)определяется соотношением:

m(T, р) = m⁰(T) + RT lnf( T,р), (1)

где m(T, р) - хим. потенциал вещества, m⁰(T) - его стандартный хим. потенциал, равный хим. потенциалу в некотором гипотетич. состоянии, в котором при данной температуре и давлении, равном 1 (p = 1 атм), газ обладал бы свойствами идеального газа; R - газовая постоянная. Для i-го компонента газовой смеси.

m_i(T,p,N₁,...,N_k_₁) = m_i⁰(T) + RT lnf_i(T,p,N₁,...,N_k_₁), (2)

где k - число компонентов, N₁,..., N_k_₁ - молярные доли 1-го,..., (k-1)-го компонентов, f_i - летучесть i-го компонента. Если рассматривают два состояния системы с одинаковой температурой, летучести компонента в этих состояниях f_i' и f_i: связаны с его хим. потенциалами m_i' и m_i'' соотношением:

ln (f_i:/f_i') = (m_i''-m_i')/RT. (3)

При предельном разрежении газа (p:0) Л. компонента совпадает с его парциальным давлением p_i = pN_i. где N_i - молярная доля, т.е. lim (f_i/p_i) = 1. Летучесть индивидуального (чистого) вещества при р:0 равна давлению. Л. идеального газа совпадает с давлением. Величину g_i=f_i/p_i наз. коэффициентом летучести (для индивидуального газа g = f/p). По форме (1) и (2) аналогичны выражениям для хим. потенциала чистого идеального газа и компонента смеси идеальных газов соотв.:

m_ид(T,p) = m⁰(T) + RT ln p, (4)

m_{i ид}(T, p, N_i) = m_i⁰(T) + RT ln p_i, (5)

причем стандартные хим. потенциалы m⁰(T) и m_i⁰(T) в выражениях (1) и (4), (2) и (5) совпадают. Поэтому ур-ния, являющиеся следствием зависимостей (4) и (5) для идеального газа, можно применить к реальному газу, заменив в них давление р (парциальное давление p_i) на летучесть. В частности, в случае газофазной реакции где n_i - стехиометрич. коэффициенты реагирующих веществ А_i, константа хим. равновесия для идеальных газов , а для реальных газов Л. вещества, являющегося компонентом конденсир. фазы (жидкой или твердой), совпадает с Л. этого вещества в равновесной паровой фазе и также подчиняется соотношениям (1)-(3). Условие равенства хим. потенциалов компонента в сосуществующих фазах эквивалентно условию равенства его Л. в этих фазах, что обычно используют при расчетах фазовых равновесий. Зависимости f(T, p)и g(Т, р)определяются природой вещества. Величина RT lng представляет собой вклад в значение хим. потенциала вещества, обусловленный межмол. взаимодействиями. Характер зависимости g(р)при Т = const для данного газа неодинаков в разл. температурных интервалах, определяемых критич. температурой Т_кр. При Т а 4Т_кр g монотонно возрастает с ростом р (g > 1, f > p), не отличаясь, однако, сильно от 1; при этом чем выше температура, тем значения g(р)ближе к 1. В этой области температур отклонения поведения газа от идеального определяются в осн. межмол. отталкиванием. При температурах около Т_кр g с ростом р сначала уменьшается (g < 1, f < p), затем начинает возрастать; с понижением температуры значения g(р)уменьшаются. Для обычных мол. газов (напр., атм. воздуха) при р [ 1 атм (100 кПа) и не слишком низких температурах отличие летучести от давления незначительно. Исключение составляют ассоциированные газы, например пары кислот НСООН, СН₃СООН, С₂Н₅СООН. Летучесть определяют экспериментально по данным о зависимости объема V системы от р при постоянной Т или рассчитывают с помощью термич. ур-ния состояния. Для расчета летучести чистого вещества применяют обычно одно из след. соотношений:

где z = pV/RT. При небольших давлениях ln (f/p)~ B₂p/RT, где В₂ - второй вириальный коэффициент; для грубых оценок используют соотношение f = р²/р_ид, где р_ид = RT/V. Л. жидкости определяют по давлению ее насыщ. пара р_нас при заданной температуре. Для любого р

где f(T. p) – летучесть жидкости, V_ж - ее молярный объем, g (Т, p_нaс) - коэф. летучести вещества в паровой фазе. Аналогом выражения (6) в случае смеси газов является соотношение:

где V_i - парциальный молярный объем i-го компонента смеси. При невысоких давлениях для веществ, не сильно отличающихся по свойствам, приближенно выполняется правило Льюиса: коэф. летучести компонента газовой смеси совпадает с коэф. летучести чистого газа при давлении, равном общему давлению смеси:

g_i(T, p, N₁,..., N_k_₁) ~ g_i(T, p, N_i = 1).

Понятие летучести введено Г. Льюисом в 1901. Лит.: Карапетьянц М. Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Рид Р. К., Праусниц Дж. М., Шервуд Т., Свойства газов и жидкосгей. пер. с англ., 3 изд;, Л., 1982. © Н. А. Смирнова.