главная > справочник > химическая энциклопедия:

Ацетоуксусный эфир

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилацетоацетат), мол. м. 118,14; бесцв. жидкость; т. пл. -45°С, т. кип. 180,8°С (с разл.), 100°С/80 мм рт. ст., 71°С/12,5мм рт.ст.; d₄²⁰ 1,0284, n_D²⁰ 1,4198; раств. в воде (14,3% при 16,5°С), этаноле, эфире. Существует в двух таутомерных формах - кетонной (а)и енольной (б):

Енольная форма стабилизируется за счет сопряжения двойной углерод-углеродной связи с карбонильной группой и образования внутримолекулярной водородной связи между гидроксилом и карбонилом. Кетонную форму можно выделить вымораживанием, енольную - фракционной перегонкой в кварцевой посуде в вакууме; для них т. пл. соотв. -39 и -44°С, d₄²⁰ 1,0368 и 1,0119, n_D²⁰ 1,4425 и 1,4480. Соотношение таутомеров зависит от природы растворителя, материала сосуда, температуры, например в А.э. при комнатной т-ре содержится 7,5% енола, при 18°С в растворах ацетоуксусного эфира в воде, этаноле, эфире и циклогексане - соотв. 0,4, 12, 27,1 и 46,4%. Чистые таутомерные формы сохраняются в кварцевой посуде при -80°С.

Под действием разб. растворов кислот или щелочей ацетоуксусный эфир подвергается расщеплению с образованием ацетона (т. н. кетонное расщепление), под действием конц. р-ров щелочей - с образованием уксусной кислоты (кислотное расщепление):

Как кетон ацетоуксусный эфир восстанавливается Н₂ in situ до этил гидроксибутирата; присоединяет, например, HCN, NaHSO₃ с образованием соотв. циангидрина и гидросульфитного производного. Р-ция с фенилгидразином сопровождается циклизацией фенилгидразона ацетоуксусного эфира:

Как енол ацетоуксусного эфира мгновенно обесцвечивает раствор Вг₂ (р-ция служит для количеств. определения енола), с Fed, образует комплекс красно-фиолетового цвета, с РС1₅- хлоркротоновый эфир СН₃СС1=СНСООС₂Н₅. Ацетилируется хлорангидридами к-т:

При действии на ацетоуксусный эфир металлич. Na или алкоголятов Na в спиртовом растворе получается натрийацетоуксусный эфир CH₃C(ONa)—СНСООС₂Н₅, широко используемый в реакциях с алкилгалогенидами, приводящих к образованию алкил- и диалкилацетоуксусных эфиров-соответственно CH₃COCH(R)COOC₂H₅ и CH₃COC(RR')COOC₂H₅. Кетонное и кислотное расщепление последних происходит так же, как и ацетоуксусного эфира. Напр., при кетонном расщеплении метилацетоуксусного эфира получается метилэтилкетон, при кислотном - уксусная и пропионовая кислоты. В зависимости от характера реагента, природы р-рителя и условий из натрийацетоуксусного эфира могут получаться как С-, так и О-производные ацетоуксусного эфира

Атомы Н метиленовой группы ацетоуксусного эфира очень подвижны, благодаря чему он реагирует, напр., с альдегидами:

вступает в реакцию Михаэля и др. В промышленности и лаборатории ацетоуксусный эфир получают действием металлич. Na на этилацетат (см. Клайзена конденсация]. Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разб. минер. кислот переводят в ацетоуксусный эфир Применяют ацетоуксусный эфир в синтезе лек. ср-в (напр., амидопирина, антипирина, акрихина), витамина В₁, красителей, содержащих пиразолоновый цикл; как ароматизирующее в-во для пищ. продуктов.Ацетоуксусный эфир раздражает кожу. Т. всп. 85^оС.

Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 657-736; Несмея но в А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 1, М., 1974; Роберте Д. Д., Кассерио М. К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 1, М., 1978. Ф.А. Чернышкова.