главная > справочник > химическая энциклопедия:

ВАНАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ВАНАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь V—С. Формальные степени окисления V в ванадийорганические соединения - от 4-5 до —1. Многие B.C. легко окисляются даже следами О₂ и гидролизуются парами воды. Исключения - соед., содержащие неск. таких электроноакцепторных групп, как СО, галогены. перфторорг. лиганды. Многие ванадийорганические соединения термически неустойчивы. Практич. применения ванадийорганические соединения пока не нашли. Карбонилсодержащие ванадийорганические соединения синтезируют действием СО на соед. V с орг. лигандами или замещением лигандов в гекса-карбонилванадии [V(CO)₆]. С последней реакцией часто конкурирует восстановление парамагнитного соед. [V(CO)₆] в диамагнитный анион [V(CO)₆]^-. Так, взаимод. с [V(CO)₆] многих п- и донорных молекул L (напр., аминов. спиртов. альдегидов. эфиров) приводит к диспропорционированию V по схеме:

Замещение лигандов в анионе [V(CO)₆]^- для получения карбонилсодержащих ванадийорганические соединения используется редко, т. к. скорость этого процесса значительно ниже скорости аналогичных реакций нейтрального [V(CO)₆]. Большое значение имеют реакции аниона [V(CO)₆]^- с галогенидами разл. металлов М, приводящие к образованию комплексов со связью V—М:

Среди карбонилсодержащих ванадийорганические соединения многочисленную группу составляют производные типа [V(CO)₄L₂], где L-арсин, фосфин. непредельный или ароматич. углеводород и др.

Наиб. изучены реакции тетракарбонил(циклопентадиенил)-ванадия [V(CO)₄(C₅H₅)]: ацилирование с образованием [V(CO)₄(C₅H₄COR)], замещение СО, например на ацетиленовые или диеновые (в т. ч. циклобутадиен) углеводороды, элементоорг. соед. (фосфины, арсины и др.); образование би- и полиядерных B.C., в частности [V₂(CO)₅(C₅H₅)₂].

Среди ванадийорганические соединения с лигандами наиб. значение имеют ванадоцен [V(C₅H₅)₂], или бис-(циклопентадиенил) ванадий. и его производные, которые получают взаимод. хлоридов V с циклопентадиенидом Na. К ним относятся [V(C₅H₅)₂C1₂], [V(C₅H₅)₂C1], [V(C₅H₅)₂( C₅H₅)]. Из первых двух соед. синтезируют др. производные, в т.ч. с связями V—С.

Циклопентадиенильные комплексы с лигандами [V(C₅H₅)₂R₂], за исключением соед., в которых радикалами R служат группы СН₃ и RC С, термически неустойчивы и уже при отрицат. температурах распадаются сначала до [VR(C₅H₅)₂], а затем до [V(C₅H₅)₂]. Действие на [VR(C₅H₃)₂] электроф. реагентов (напр., НС1) или своб. радикалов приводит к разрыву связи V—С. Циклопентадиенильные лиганды. как правило, не претерпевают изменений и не отщепляются. Р-ции с их участием немногочисленны.

Координационно ненасыщенный электронодефицитный ванадоцен [V(C₅H₅)₂] может внедряться по кратным связям углерод-углерод и углерод-азот, по связям металл—металл и металл—углерод металлоорг. соед., вступать в реакции окислит. присоединения с такими реагентами, как алкилгалогениды, галогены. галогеноводороды.

Известны 4 осн. типа B.C. с ареновыми лигандами: [V(арен)₂], [V(арен)₂]⁺, [V(арен)(СО)₄] и [V(арен)(СО)₃Hal]. Бисареновые комплексы получают обычно из галогенидов V действием сильных восстановителей в присутствии соответствующих лигандов, моноаренкарбонильные комплексы - замещением СО в [V(CO)₆].

ванадийорганические соединения с связями металл—лиганд получают обменными реакциями между галогенидами V или VO²⁺ и орг. соед. Li, Mg, Zn или А1. Все они термически неустойчивы (относительно стабильны комплексы R₃V или R₄V с такими крупными радикалами, как триметилсилилметил, камфенил, мезитил). Наиб. распространены комплексы, в которых V связан связями как с орг. лигандами, так и с атомами галогенов, кислорода или кислородсодержащими соединениями. Для всех производных характерно образование аддуктов с молекул.ми сольватирующих растворителей или избытком металлоорг. соединения.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, т. 1, М., 1974. Д. А. Лемеповский.