ЭТИНИЛИРОВАНИЕ (ацетиленирование),
введение этинильной группы —
в молекулу орг. соед. В более широком смысле под этинилирование понимают введение группы
— Этинилирующими
агентами служат ацетилен или его монозамещенные производные, ацетилениды
металлов, алкинилмагнийгалогениды
(реактивы Иоцича; см. Иоцича реакция). Р-цию проводят при умеренных
или низких температурах, как правило, в орг. растворителях.
Наиб. распространено этинилированиекарбонильных соединений.
этинилированиеальдегидов или кетонов ацетиленами в присутствии ацетиленидов тяжелых металлов
(Hg, Ag, Au) либо в присутствии порошкообразного КОН при температуре от -70 до 40
°С приводит к ацетиленовым спиртам (см. Реппе реакции. Фаворского реакции).
Можно использовать в качестве этинилирующего агента ацетилениды щелочных
металлов в среде жидкого NH3 с послед. гидролизом (р - ция Нефа).
Для получения продуктов моноэтинилирования применяют замещенные ацетилены
или большой избыток ацетилена (более 2 эквивалентов), реакцию проводят под
давлением до 1 МПа в атмосфере инертного газа (напр., азота) для понижения
взрывоопасности процесса. При небольшом избытке ацетилена при 20 °С образуются
симметричные ацетиленовые 1,4-диолы:
Наиб. легко этинилируются алифатич. и алициклич.
кетоны, хуже - жирно-ароматические; из высших альдегидов преим. образуются -алкинолы,
из низших - ацетиленовые диолы.
этинилирование карбонильных соед. этоксиэтинилмагнийбромидом
(либо этоксиацетиленидом Li или его тиоаналогом) - первая стадия получения -непредельных
альдегидов, полупродуктов в синтезе каротиноидов (р-ция Аренса-Ван Дорпа):
-Непредельные альдегиды образуются также при этинилирование метоксиацетона реактивами
Иоцича (р-ция Инхоффена):
этинилирование р-хлорвинилметилкетона и его метильного
производного ацетиленидом Na приводит к ацетиленовым спиртам, которые перегруппировываются
в ениновые альдегиды или кетоны -полупродукты для синтеза витамина А (р-ция
Джонса-Уидона):
При этинилирование ацетиленов галогенацетиленами образуются
несимметричные диацетилены (см. Кадио-Ходкевича реакция).
этинилирование может осуществляться замещением галогена
на этинильную группу, например:
этинилирование широко применяют в тонком орг. синтезе.
этинилирование карбонильных соед. используют как ключевую стадию в синтезе (в т. ч.
промышленном) душистых веществ (гераниола, линалоола, нерола, цитраля и др.),
биологически активных веществ (витаминов А, Е, К), каротиноидов.
Лит.: Котляревский И. Л., Шварцберг
М. Е., Фишер Л. Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967; Mapч
Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 222; т. 3, М.,
1987, с. 95.