главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЭТИНИЛИРОВАНИЕ

ЭТИНИЛИРОВАНИЕ (ацетиленирование), введение этинильной группы — в молекулу орг. соед. В более широком смысле под этинилирование понимают введение группы — Этинилирующими агентами служат ацетилен или его монозамещенные производные, ацетилениды металлов, алкинилмагнийгалогениды (реактивы Иоцича; см. Иоцича реакция). Р-цию проводят при умеренных или низких температурах, как правило, в орг. растворителях.

Наиб. распространено этинилирование карбонильных соединений. этинилирование альдегидов или кетонов ацетиленами в присутствии ацетиленидов тяжелых металлов (Hg, Ag, Au) либо в присутствии порошкообразного КОН при температуре от -70 до 40 °С приводит к ацетиленовым спиртам (см. Реппе реакции. Фаворского реакции). Можно использовать в качестве этинилирующего агента ацетилениды щелочных металлов в среде жидкого NH₃ с послед. гидролизом (р - ция Нефа). Для получения продуктов моноэтинилирования применяют замещенные ацетилены или большой избыток ацетилена (более 2 эквивалентов), реакцию проводят под давлением до 1 МПа в атмосфере инертного газа (напр., азота) для понижения взрывоопасности процесса. При небольшом избытке ацетилена при 20 °С образуются симметричные ацетиленовые 1,4-диолы:

Наиб. легко этинилируются алифатич. и алициклич. кетоны, хуже - жирно-ароматические; из высших альдегидов преим. образуются -алкинолы, из низших - ацетиленовые диолы.

этинилирование карбонильных соед. этоксиэтинилмагнийбромидом (либо этоксиацетиленидом Li или его тиоаналогом) - первая стадия получения -непредельных альдегидов, полупродуктов в синтезе каротиноидов (р-ция Аренса-Ван Дорпа):

-Непредельные альдегиды образуются также при этинилирование метоксиацетона реактивами Иоцича (р-ция Инхоффена):

этинилирование р-хлорвинилметилкетона и его метильного производного ацетиленидом Na приводит к ацетиленовым спиртам, которые перегруппировываются в ениновые альдегиды или кетоны -полупродукты для синтеза витамина А (р-ция Джонса-Уидона):

При этинилирование ацетиленов галогенацетиленами образуются несимметричные диацетилены (см. Кадио-Ходкевича реакция).

этинилирование может осуществляться замещением галогена на этинильную группу, например:

этинилирование широко применяют в тонком орг. синтезе. этинилирование карбонильных соед. используют как ключевую стадию в синтезе (в т. ч. промышленном) душистых веществ (гераниола, линалоола, нерола, цитраля и др.), биологически активных веществ (витаминов А, Е, К), каротиноидов.

Лит.: Котляревский И. Л., Шварцберг М. Е., Фишер Л. Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967; Mapч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 222; т. 3, М., 1987, с. 95.

Р. А. Окунев.