Электролиты неводные,
р-ры электролитов,
в которых растворителями являются однокомпонентные жидкости. исключая воду. или
многокомпонентные жидкие смеси, как безводные, так и водосодержащие. Отд.
группу неводных электролитов составляют солевые расплавы (см. Электрохимия расплавов).
Выбор растворителя определяет особенности
электролитической диссоциациирастворимого вещества и качество электролита,
важное значение имеет также вязкость растворителя, определяющая подвижность
ионов и транспортные свойства раствора. В отличие от водных растворов, большинство
неводных электролитов относится к слабым электролитам, реже - к электролитам ср. силы (см.
Электролиты). Электропроводность неводных электролитов обычно на 1-2 порядка ниже
электропроводности водных растворов. Хорошей электропроводностью, как правило,
обладают неводные электролиты на основе полярных мол. жидкостей с высокой диэлектрич.
проницаемостью, малой вязкостью и хорошей сольватирующей способностью.
Специфич. особенностью неводных жидкостей
является способность их молекул выступать в качестве доноров или акцепторов
протонов и электронных пар. Протонные неводные электролиты содержат подвижный протон Н+
- это спирты. фтороводород и др. Как правило, они хорошо сольватируют малые
анионы с образованием прочных водородных связей. Р-рители, не содержащие
подвижного протона, наз. диполярными апро-тонными (диметилформамид, диметилсульфоксид.
ацетон, ацетон.трил и др.); они активно взаимод. с большими легко поляризуемыми
анионами. Электронодонорные растворители содержат атомы с неподеленными электронными
парами: О (спирты, эфиры, кетоны), N (амины, амиды), S (сульфиды, сульфоксиды),
Р (фосфины) и др. Они характеризуются высокой способностью сольватировать
преим. катионы. Электроноакцепторные растворители м. б. как протонными (спирты,
фенолы и др.), так и апротонными (уксусный ангидрид, нитробензол. нитрометан
и др.). Поскольку донорами электронной пар. является большинство анионов,
электроноакцепторные растворители сольватируют преим анионы.
Степень донорности и акцепторности растворителей
на практике характеризуют эмпирич. пар.метрами, определяемыми на основе
калориметрич. и спектроскопич. исследований. Наиб. распространены донорные
и акцепторные числа DN и AN. Величина DN измеряется
теплотой смешения SbС15 с растворителем в дихлорэтане. В качестве
AN
берется величина, пропорциональная хим. сдвигу 31Р в спектрах
ЯМР триэтилфосфиноксида в разл. растворителях.
Одновременное влияние на физ.-хим. свойства
неводных электролитов разл. параметров растворителя (диэлектрич. проницаемости, вязкости, донорных
и акцепторных чисел и др.) приводит к тому, что не существует простых корреляций
между свойствами растворителя и раствора. Простая зависимость наблюдается лишь в ряду
химически подобных растворителей или в смешанных растворителях, когда один из компонентов
смеси является сольватирующим, а остальные инертными. Напр., в таких растворителях,
как ацетон.трил, диметилформамид, фурфурол, диметилацетамид, обладающих
близкими значениями диэлектрич. проницаемости, растворимость КС1 различается
на неск. порядков, что связано со спецификой взаимод. ионов с молекулами
р-рителями, которые выступают как доноры или как акцепторы электронных пар.
В апротонных растворителях с достаточно высокими донорными числами и диэлектрич.
проницаемостью ряд свойств м. б. приписан в осн. электростатич. взаимодействию.
Для протонных растворителей картина значительно усложняется из-за сольватационных
эффектов.
Ионные соед. (ионофоры) при растворении
в жидкостях с низкой диэлектрич. проницаемостью образуют ионные ассоциаты,
что приводит к усилению дифференцирующего действия растворителя на силу электролита.
В этом же направлении работает и уменьшение сольватирующей способности
р-рителя, сдвигая равновесие между сольватно-разделенными и контактными
ионными пар.ми в сторону последних. Аналогично, добавление к раствору растворителя
с низкой донорной способностью увеличивает число ионных ассоциатов, в результате
чего уменьшается электропроводность раствора. В противоположном направлении
действует добавление растворителя с большой донорной способностью.
В растворах ковалентных соед. (ионогенов)
ионы образуются в результате донорно-акцепторного взаимод. между исходными
компонентами раствора. Электролитич. диссоциации ионогенов обычно предшествует
ионизация молекул с образованием ионизированных сольватных комплексов,
диссоциации которых способствует увеличение диэлектрич. проницаемости растворителя.
Неводные электролиты широко используют для проведения
хим. реакций и электрохим. процессов. Замена водных электролитов на неводные
часто приводит к упрощению технологии произ-ва разл. хим. веществ, техн. устройств,
существенно улучшая их качество. Применение неводных электролитов привело к разработке
новых типов хим. источников тока. Важное значение они имеют в фотоэлектрохим.
элементах, электролитич. конденсаторах, электроорг. синтезе. Различие в
сольватирующей способности растворителей используется при получении чистых
благородных металлов, разделении веществ. Неводные электролиты применяют при электрополировании,
анодном окислении металлов и полупроводников и во мн. других процессах.
Лит.: Бургер К., Сольватация, ионные
реакции и комплексообразование в неводных средах, пер. с англ., М., 1984;
Ионная сольватация, под ред. Г. А. Крестова, М., 1987; Карапетян Ю. А.,
Эйчис В. Н., Физико-химические свойства электролитных неводных растворов,
М., 1989; Фиалко в Ю. Я., Растворитель как средство управления химическим
процессом, Л., 1990; Markus Y., Ion solvation, N. Y., 1985.