ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ,
поверхностные
явления. возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц
(ионов и электронов). В двухфазной электрохим. системе одна из фаз (электрод)
м. б. жидкостью (ртуть, галлий. амальгамы. жидкие сплавы на основе Ga -
галламы, расплавы металлов) либо твердым телом (металл или полупроводник),
другая фаза - раствор или расплав электролита. электрокапиллярные явления обусловлены зависимостью
работы образования границы раздела фаз от электродного потенциала и
состава раствора. В случае жидкого электрода обратимая работа образования пов-сти
а совпадает с поверхностным натяжением
для твердых электродов
и связаны
соотношением:
где s - площадь пов-сти раздела
фаз.
электрокапиллярные явления отражают связь между обратимой работой
образования пов-сти и разностью электрич. потенциалов на границе фаз. Графически
эта связь выражается электрокапиллярной кривой. Такую кривую для жидкого
ртутного электрода можно получить, используя капиллярный электрометр, в
котором граница Hg - раствор создается в тонком конич. вертикально расположенном
капилляре. На ртутный микроэлектрод подается определенный потенциал Е
и измеряется высота столба ртути. удерживающего ртутный мениск в капилляре
в одном и том же положении. Как следует из теории капиллярности, высота
ртутного столба над ртутным мениском является мерой уд. поверхностной энергии
на границе ртуть - раствор. Электрокапиллярные кривые, полученные в обычных
электролитах (разб. растворы H2SO4, КОН, KNO3,
Na2SO4 и др.), имеют форму перевернутой параболы;
присутствие в растворе ионов Вr-, I-, S2+
и др. смещает максимум кривой в сторону более отрицат. потенциалов, уменьшает
поверхностное натяжение. Присутствие ионов Tl+, N(C3H7)+4
и др. сдвигает максимум в сторону более положит, потенциалов и также уменьшает
поверхностное натяжение. К совр. методам изучения электрокапиллярные явления относится т. наз.
метод стационарных капель, основанный на изучении формы капли жидкого металла,
расположенной на горизонтальной пов-сти. Этот метод позволяет получать
абс. значения
необходимые для калибровки электрокапиллярных кривых.
Ур-ние, описывающее форму электрокапиллярных
кривых, было получено Г. Липпманом в 1875. Оно устанавливает связь между
поверхностным натяжением потенциалом
электрода Е и зарядом q на границе ртуть - раствор:
В максимуме электрокапиллярной кривой
следовательно, q = 0. Это ур-ние позволяет вычислить заряд пов-сти
металла и рассчитать т. наз. дифференциальную емкость двойного электрич.
слоя: Cd= dq/dE =
Зависимость поверхностного натяжения от
состава раствора математически выражается адсорбционным ур-нием Гиббса:
где Гi - поверхностный
избыток (гиббсовская адсорбция) ионов сорта i; ai
- их термодинамич. активность; Т - абс. температура; R - газовая
постоянная. Для пов-сти раздела фаз электрод-р-р ур-ние принимает вид:
Это ур-ние (ур-ние Фрумкина) является основным
ур-нием электрокапиллярности. В случае постоянства состава раствора из него
следует ур-ние Липпмана:
Ур-ние Фрумкина позволяет рассчитывать
адсорбцию ионов и орг. веществ на электроде.
В случае твердых электродов абсолютные
значения
не м. б. получены экспериментально, однако разл. методами можно оценить
либо рассчитать изменение
при изменении потенциала. Метод смачивания состоит в измерении зависимости
краевого угла смачивания
от потенциала электродаЕ. Измерения показывают, что зависимость
от Е проходит через максимум при потенциале нулевого заряда Eq=0,
как
и электрокапиллярная кривая. Изучение зависимости твердости электрода от
потенциала Е показывает, что максимум твердости также приходится
на потенциал нулевого заряда, а сама твердость зависит от величин адсорбции
ионов или орг. молекул на границе электрод-р-р. В т. наз. методе эстанса
электрод из исследуемого металлаL-образной формы касается пов-сти
р-ра; при наложении на электроды постоянной и переменной (малой амплитуды)
разности потенциалов колебания потенциала Е около заданного значения
Е0вызывают колебания межфазного натяжения
и обусловливают мех. колебания электрода, которые при помощи пьезоэлемента
превращаются в электрич. сигнал, пропорциональный
Согласно теории метода (А. Я. Гохштейн, 1965),
Для электродов из Pb, Bi, Tl, Cd вторым
слагаемым в правой части этого ур-ния можно пренебречь и кривая зависимости
от Е0отражает изменение
при изменении потенциала электрода, проходя через нуль при потенциале нулевого
заряда. Для ряда металлов, например Pt, величиной
нельзя пренебречь по сравнению с |q| и зависимость
от Е0оказывается более сложной.
Согласно темодинамич. теории обратимых
электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих
водород и кислород, м. б. получены два типа электрокапиллярных кривых и
два ур-ния Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования
пов-сти при условиях постоянства рН раствора и давления Н2 в системе.
Такие электрокапиллярные кривые м. б. рассчитаны интегрированием кривых
заряжения и кривых зависимости свободного заряда пов-сти от потенциала.
Лит.: Гохштейн А. Я., Поверхностное
натяжение твердых тел и адсорбция, М., 1976; Фрумкин А. Н., Потенциалы
нулевого заряда, М., 1979; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую
кинетику, 2 изд., М., 1983; Антропов Л.И., Теоретическая электрохимия,
4 изд., М., 1984.