Химическое сродство (сродство реакции),
параметр термодинамич. системы, характеризующий отклонение от состояния
хим. равновесия. Если реакцию записать в виде ур-ния:
где L1, ..., Lk
- исходные реагенты, Lk+1, ..., Lk+m - продукты
р-ции, v1, ..., vkи vk+1
, ..., vk+m - стехиометрич. коэф., то химическое сродство А
равно:
где
- хим. потенциалы соотв. исходных реагентов и продуктов. В состоянии равновесия
При A > 0 неравновесное состояние
системы характеризуется избытком исходных реагентов и для достижения равновесия
р-ция должна идти слева направо; при А < 0, наоборот, система
содержит избыток продуктов и реакция должна идти в противоположном направлении.
Xимическое сродство равно макс. полезной работе реакции, взятой со знаком минус. Xхимическое сродство
определяет собственно хим. процесс, связанный лишь с изменением состава
системы и не связанный с работой по преодолению сил внеш. давления (см.
Максимальная работа реакции).
Единица измерения Xимического сродства- Дж/моль.
Стандартное химическое сродство А0
определяется соотношением:
где
- стандартные хим. потенциалы соотв. реагентов и продуктов (см. Стандартное состояние). Стандартное химическое сродство связано со стандартным изменением
энергии Гиббса
и константой равновесия р-ции К:
где Т - абс. температура; R -
газовая
постоянная.
В хим. термодинамике химическое сродство рассматривается
в сочетании с хим. переменной
(наз. также степенью полноты реакции, числом пробегов реакции). Если в системе
изменение чисел молей компонентов dniпроисходит лишь
в результате хим. реакции (закрытая система), то dni связаны
соотношением:
Интегрирование этого соотношения приводит
к выражениям:
где
- соотв. числа молей исходных компонентов и продуктов в начальный момент
времени. Эти выражения являются определяющими для хим. переменной
Энергия Гиббса системы
С помощью химического сродства и хим. переменной можно
провести термодинамич. описание закрытой системы. где обратимо протекает
хим. реакция, способом, отличным от традиционного описания Гиббса. Цель подобного
описания - уменьшить число переменных ni, nj
благодаря учету стехиометрии реакции. Полные дифференциалы термодинамических
потенциалов такой системы - внутр. энергии U, энтальпии H,
энергии Гиббса G, свободной энергии ГельмгольцаF - м. б.
представлены в виде ф-л:
(S - энтропия системы; V - объем;
р - давление). Отсюда следует:
т. е. X. с. является производной любого
термодинамич. потенциала по хим. переменной при постоянстве естеств. переменных
каждого из потенциалов. В этих выражениях член
заменяет сумму
используемую при традиционном (Гиббсовом) описании. При этом вместо числа
переменных (k + т)достаточно одной независимой переменной
Если в системе протекает r независимых реакций, для описания системы
нужно ввести r хим. переменных и r величин X. с. Л.
Xимическое сродство и хим. переменную
обычно относят к т. наз. внутренним параметрам макроскопич. системы. Это
означает, что, во-первых, А и
однозначно выражаются через параметры системы (хим. потенциалы, числа молей)
и стехиометрич. коэф. и, во-вторых, A и
не характеризуют однозначно состояние термодинамич. равновесия (А =
0 для всех состояний равновесия). В термодинамике необратимых процессов
величина А/Т рассматривается как обобщенная термодинамич. сила,
а скорость хим. реакции
- время) - как обобщенный поток. Произведение (A/T)w обусловливает
произ-во энтропии в системе вследствие хим. реакции. Вблизи состояния термодинамич.
равновесия постулируется связь между w и А/Т типа: