главная > справочник > химическая энциклопедия:

Селена оксиды

Селена оксиды. Диоксид SеО₂-бесцв. кристаллы тетрагон. сингонии (а = 0,8353 нм, с = 0,5051 нм, z = 8, пространств, группа Р4₂/mbс); пары желтовато-зеленые с запахом гнилой редьки; т.пл. 389 °С, т. возг. 337 °С; плотн. 3,954 г/см³; 58,3 Дж/(моль•К); -225 кДж/моль, 91 кДж/моль; 56,9 Дж/(моль • К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = = 12,522-5807/T (423-662 К); гигроскопичен, легко раств. в воде с образованием H₂SeO₃, этаноле (6,25% по массе при 15°С), в уксусной и серной кислотах, мало раств. в бензоле. не раств. в ацетоне. с безводным НС1 образует SeO₂•4HCl; получают сжиганием Se на воздухе или в О₂ (в присут. NO₂); промежут. продукт при получении Se высокой чистоты. В природе - минерал доунеит (селенолит).

Селенистая кислота Н₂SеО₃-бесцв. кристаллы ромбич. сингонии (а = 0,915 нм, Ъ = 0,600 нм, с — 0,505 нм, z = 4, пространств. группа P2₁2₁2); плотн. 3,004 г/см³; — 525 кДж/моль (при быстром охлаждении раствора кристаллизуется триклинная модификация); гигроскопична; хорошо раств. в воде (62,5% по массе при 20 °С, 77,5% при 40 °С, 79,3% при 60 °С); при 72 °С разлагается по перитектич. реакции на SeO₂ и насыщ. раствор; кислота средней силы K₁ 3,5•10, К₂ 5•10^-8; при действии H₂S, SO₂, HI и т.п. восстанавливается до элементарного Se; в кислых растворах окисляется Н₂О₂ и КМnО₄ до H₂SeO₄.

Соли селенистой кислоты-селенаты(IV), или селениты,-образуются при взаимод. SeO₂ или H₂SeO₃ с оксидами. гидроксидами или карбонатами металлов. Нерастворимые селениты можно получить при действии раствора Na₂SeO₃ или K₂SeO₃ на растворы солей соответствующих металлов. Селениты щелочных металлов хорошо раств. в воде, все остальные-практически нерастворимы. Мн. селениты щел.-зем. и тяжелых металлов образуют кристаллогидраты. При нагр. на воздухе селениты щелочных и щел.-зем. металлов окисляются до селенатов(VI), при нагр. в инертной атмосфере разлагаются на оксиды. Некоторые селениты встречаются в виде минералов. например халькоменит CuSeO₃ • Н₂О.

Селенит натрия Na₂SeO₃-бесцв. кристаллы моноклинной сингонии; т.пл. 711°С; плотн. 3,07 г/см³; —960,6 кДж/моль; при медленном нагревании в инертной атмосфере начинает диссоциировать выше 600 °С, при нагр. на воздухе выше 690 °С окисляется до селената(VI); гигроскопичен, хорошо раств. в воде (46,2% по массе при 20 °С, 47,8% при 60 °С); из водных растворов при температуре от —8,7 до 35,9 °С кристаллизуется пентагидрат (плотн. 2,7 г/см³), ниже — 8,7°С-октагидрат, выше 35,9 °С-безводная соль. Тригидроселенит натрия NaН₃(SеО₃)₂-бесцв. кристаллы моноклинной сингонии (а = 1,177 нм, b = 0,484 нм, с = 0,580 нм, b = 118,5°, z = 2); т. пл. 110,2 °С; —1307 кДж/моль; раств. в воде (52% при 20 °С, 73% при 60 °С); при нагр. до 320 °С превращ. в диселенит (пиро-селенит) Na₂Se₂O₅; получают взаимод. растворов Na₂CO₃ и H₂SeO₃ с послед. упариванием; сегнетоэлектрик.

Триоксид SеО₃-бесцв. кристаллы тетрагон. сингонии (а = 0,9636 нм, с = 0,528 нм, z = 8, пространств. группа т.пл. 121 °С; плотн. 3,6 г/см³; при 240°С разлагается до Sе₂О₅; ур-ния температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт.ст.) = 10,294 - 3865/T(252-392 К), lgp (мм рт. ст.) = 7,201-2562/T(для жидкого); пары-смесь SeO₃ и Se₄O₁₂; -173 кДж/моль,7,7 кДж/моль, 30,5 кДж/моль; 84,1 Дж/(моль•К); гигроскопичен, с водой реагирует с большим тепловыделением и образованием Н₂SеО₄; сильный окислитель; бурно реагирует с орг. веществами; получают при нагр. смеси H₂SeO₄ с Р₂О₅ или K₂SeO₄ с SO₃ с послед. отгонкой.

Селеновая кислота H₂SeO₄-кристаллы ромбич. сингонии (а — 0,855 нм, b = 0,817 нм, с - 0,461 нм, z = 4, пространств. группа Р2₁2₁2); плотн. 2,95 г/см³; т.пл. 62,4°С, выше 260°С разлагается; — 532,6 кДж/моль,14,4 кДж/моль.

Моногидрат H₂SeO₄ • Н₂О имеет т. пл. 25,4 °С, т. кип. 205 °С; из растворов при низких температурах выделяются также гидраты с 2, 4 и 6 молекулами воды. H₂SeO₄ очень гигроскопична, сильная кислота, подобная H₂SO₄; окислитель; конц. кислота при нагр. растворяет Pd и Аu, легко обугливает орг. вещества; разб. кислота восстанавливается весьма медленно.