поиск |
|
Показатель | Ru | Rh | Pd | Os | Ir | Pt | ||
Конфигурация внеш. электронных оболочек атома | | | | | | | ||
М0 | 4d75s1 | 4d85s1 | 4d10 | 5d66s2 | 5d76s2 | 5d96s1 | ||
Атомный и ионный радиусы*, нм | | | | | | | ||
М0 | 0,134 | 0,1342 | 0,137 | 0,135 | 0,135 | 0,138 | ||
M4 + | 0,076 | 0,074 | 0,076 | 0,077 | 0,077 | 0,077 | ||
T. пл., 0C | 2334 | 1963 | 1554 | 3027 | 2447 | 1769 | ||
T. кип., 0C | 4077 | 3727 | 2937 | 5027 | ~4380 | -3800 | ||
Плотн., г/см3 | 12,45 | 12,41 | 12,02 | 22,61 | 22,65 | 21,45 | ||
С0p, Дж/(моль•К) | 24,0 | 24,95 | 25,8 | 24,7 | 25,1 | 25,85 | ||
S0298, Дж/(моль•К) | 28,56 | 31,48 | 37,65 | 32,6 | 35,54 | 41,6 | ||
, кДж/моль | 38,3 | 21,53 | 16,7 | 31,8 | 26 | 20 | ||
, кДж/моль | 647,4 | 495,3 | 353 | 747,4 | 667,8 | 510 | ||
* Ионные радиусы даны по Шеннону при координационном числе 6.
** DHпл и DHисп приведены при температурах соотв. плавления и кипения.
Мировые прогнозные ресурсы платиновые металлы (без социалистич. стран) оцениваются в 75050 т (1985), в т.ч. в ЮАР 62000, США 9300, Зимбабве 3100, Канаде 500, Колумбии 150 т. В осн. это запасы Pt (65%) и Pd (30-32%).
Свойства. Платиновые металлы - светло-серые или серебристые тугоплавкие, труднолетучие металлы (см. табл.); Rh, Pd, Ir, Pt кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке, Os и Ru- в гексагональной плотноупакованной. По мех. свойствам платиновые металлы заметно различаются: Pt-мягкая, пластичная, легко вытягивается в тончайшую проволоку и прокатывается в фольгу, почти так же пластичен Pd; Os и Ru-хрупкие, Ir-твердый и прочный.
Наиболее характерные степени окисления для палладия +2, платины +2 и +4, иридия +2 и +3, осмия +4, +6 и +8, родия +3, рутения +3, +4 и +8. платиновые металлы обладают исключительно высокой каталитической активностью, чаще других как катализаторы используют Pt и Pd. Палладий и в меньшей степени Pt хорошо растворяют H2, Pd растворяет H2 лучше всех металлов (до 800 объемов).
Платиновые металлы отличаются хим. инертностью, наиболее химически стойка Pt. Палладий растворим в горячих конц. HNO3 и H2SO4, Pt и Pd и в меньшей степени RU- в царской водке, Ru в присутствии окислителей взаимод. с H2SO4 и HClO4, Rh медленно реагирует с конц. H2SO4, HBr, Pt медленно взаимод. с кипящей H2SO4 и горячей HNO3, медленно раств. в конц. HBr и HI. Все платиновые металлы растворимы в царской водке после оглавления с KHSO4 или спекания с неорг. пероксидами. Платиновые металлы взаимодействуют при нагр. со щелочами в присутствии O2. С O2 воздуха платиновые металлы образуют тончайшие оксидные пленки на поверхности: Os при 500-6000C, Ru выше 4500C, Pt при 900-10000C, Ir и Rh ок. 2000 0C. Os может гореть на воздухе, a HNO3 окисляется до OsO4.
Известны сотни простых и тысячи комплексных соединений платиновых металлов. В растворах существуют только комплексные ионы платиновых металлов. Устойчивость высоких степеней окисления платиновых металлов в комплексных соед. уменьшается в рядах Ru > Rh > Pd и Os > Ir > Pt. Платиновые металлы, особенно в низких степенях окисления, представляют собой мягкие льюисовские кислоты по Пирсону; в водных растворах устойчивость галргенидных комплексов уменьшается в ряду F - < Cl - < Вг- < I-, а в случае многоатомных лигандов, в т.ч. органических,-в ряду донорных атомов О < N < S С. Одна из особенностей химии платиновых металлов - кинетическая инертность комплексов этих металлов в реакциях замещения лигандов в координац. сфере. Инертность комплексов в существ. степени зависит от степени окисления платиновых металлов и природы лиганда, но в целом уменьшается в ряду Ir > Rh > Pt > Ru > Os > Pd.
Получение. Способ извлечения и разделения платиновых металлов существенно зависит от типа исходного сырья. Переработка россыпей сводится к добыче песка и его обогащению гравитационными методами. Переработка медно-никелевых сульфидных руд обычно включает операции мех. и флотац. обогащения, пирометаллургич. переработки концентратов и гидрометаллургич. рафинирования (аффинаж).
При переработке медно-никелевых сульфидных руд платиновые металлы концентрируются в разл. полупродуктах произ-ва; большая часть, особенно Pd и Pt, концентрируется в анодных шламах (после электролитич. рафинирования Cu и Ni); из них получают концентраты платиновые металлы, которые направляют на аффинажные заводы. Схемы аффинажа платиновые металлы включают после-доват. операции обработки концентрата хим. реагентами. Напр., для выделения Pd и Pt концентраты платиновых металлов обрабатывают царской водкой. К фильтрату, содержащему Pt, Pd и Au, добавляют FeSO4 и осаждают Au. Из раствора, содержащего Pd и Pt в виде [PtCl6]2- и [PdCl4]2-, добавлением NH4Cl осаждают (NH4)2[PtCl6], который прокаливают до платиновой губки, затем повторяют растворение в царской водке, осаждение и прокаливание. Р-р, содержащий Pd, обрабатывают водным NH3 и соляной кислотой, при этом осаждается Pd(NH3)2Cl2; переосаждение повторяют до получения чистого вещества, которое прокаливают до палладиевой губки. Из оставшегося после обработки царской водкой концентрата, используя последоват. операции сплавления, растворения и осаждения, получают чистые (NH4)3[RhCl6], (NH4)3[RuCl6], (NH4)2[IrCl6], которые прокаливают в атмосфере H2 до Rh, Ru, Ir. В ряде схем аффинажа используют экстракц. методы. Высокочистые платиновые металлы получают методом зонной плавки, вытягиванием монокристаллов из расплава.
Определение. При анализе проб, содержащих от 10-8-10-7 до ~10% платиновых металлов, часто необходимо предварительное концентрирование и разделение платиновые металлы Чаще всего для этого используются метод пробирной плавки (см. Пробирный анализ), сорбционное и экстракционное концентрирование. Метод пробирной плавки основан на высокотемпературном извлечении платиновых металлов расплавленными Pb, Ag, Cu, сплавами Pb с Ag, Cu с Ni, NiS.
При сорбционных методах концентрирования наибольшее применение находят сорбенты с комплексообразующими группами. Для разделения платиновые металлы в виде заряженных комплексов с неорг. и орг. лигандами используют хроматографич. методы. Экстракц. методы основаны на избират. извлечении орг. растворит о-лями из водных растворов соединений платиновые металлы с экстрагентами. Для концентрирования Ru и Os используют избират. отгонку и экстракцию оксидов MO4.
Для анализа проб с низким содержанием платиновых металлов (горные породы, руды и продукты их переработки, технол. растворы, морская вода и рассолы, речная вода, сбросные воды, реактивы) используют нейтронно-активац., атомно-эмиссионный, атомно-абсорбц., ренттенофлуоресцентный, спектрофотометрич. методы анализа. Для сплавов, концентратов платиновых металлов, отработанных катализаторов, вторичного сырья платиновых металлов применяют рентгенофлуоресцентный, кулонометрич., атомно-абсорбц., гравиметрич. методы. Примеси благородных и неблагородных металлов в платиновых металлов определяют масс-спектрометрич., атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционными методами.
Применение. платиновые металлы применяют в виде индивидуальных металлов и их сплавов друг с другом, а также с Au, Ag, Со, Cu и др. Сплавы платиновые металлы обладают большей твердостью, прочностью и устойчивостью к коррозии по сравнению с индивидуальными металлами. Основные области применения платиновых металлов и их сплавов: катализаторы гидрирования, дегидрирования, окисления, дожигания выхлопных газов автомобилей, в топливных элементах; легирующие добавки в сплавах; материалы для высокотемпературных термопар, термометров сопротивления, электрич. печей сопротивления, химически стойкой посуды, электродов, электрических контактов, мед. инструментов, стеклоплавильных аппаратов; осн. компонентов резистивных и конденсаторных материалов; тугоплавкие припои; компоненты постоянных магнитов (напр., сплав Pt-Co); защитные покрытия на металлах; ювелирная промышленность.
История открытия платиновых металлов началась в сер. 18 в., когда испанцы в Южной Америке обнаружили, что при промывке песка вместе с золотом отмывались тяжелые серебристые песчинки, которых иногда было больше золота. Такой "песок" загрязнял золото, т. к. по внеш. виду он напоминал серебро и в то же время был полностью "бесполезен", его уничижительно назвали серебришком (plata - по-испански серебро). Однако последовательное исследование образцов "тяжелого песка" позволило выделить пять новых элементов. На рубеже 18 и 19 вв. в Великобритании (У. Волластон, С. Теннант), России (А. А. Мусин-Пушкин) и Франции (Л. Воклен, А. Фуркруа) разработаны методы получения ковкой платины, в 1803 Волластон получил Pd, в 1804 он же выделил Rh, а Теннант -Ir и Os. Значительно позднее, в 1844, после четырех лет исследований уральской руды профессор Казанского университета К. К. Клаус выделил новый металл, который он назвал рутением в честь России (ср.-век. лат. Ruthenia-Россия).
Лит.: Аналитическая химия платиновых металлов, M., 1972; Ливингстон С., Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, пер. с англ., M., 1978; Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник, 2 изд., M., 1978; Платина, ее сплавы и композиционные материалы, M., 1980; Юделевич И. Г., Старцевa E. А., Атомно-абсорбционное определение благородных металлов, Новосиб., 1981; Благородные металлы. Справочник, M., 1984; Металлургия благородных металлов, 2 изд., M., 1987; Griffith W. R., The chemistry of the rares platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh), ed. by A. Cotton, G. Wilkinson, L., 1967. © O. M. Петрухин.