главная > справочник > химическая энциклопедия:

Зарождение новой фазы

Зарождение новой фазы (зародышеобразование, нуклеация), процесс флуктуационного образования жизнеспособных центров выделения новой фазы при фазовых переходах первого рода. Различают зарождение новой фазы гомогенное (в объеме материнской фазы) и гетерогенное (на посторонних частицах, пов-стях сосудов и др.). Закономерности зарождения новой фазы и послед. роста зародышей при кристаллизации, конденсации пара, кипении и расслаивании растворов определяют строение образующихся дисперсных систем и должны учитываться при анализе условий протекания этих процессов в природе и технике. Зарождение новой фазы , как правило, происходит при метастабильном состоянии исходной системы.

Рис. 1. Зависимости давления от объема при критич. температуре (1) и ниже критич. температуры (2); пунктирная часть кривой 2 отвечает лабильным состояниям; прямая 3 соединяет равновесные состояния жидкости и пара; 4 - бинодаль; 5 -спинодаль; Т_к - критич. точка.

При конденсации пара (рис. 1) область метастабильного состояния на диаграмме давление р - объем V расположена между бинодалью, т. е. кривой, соединяющей точки, отвечающие равновесным состояниям при разных температурах Т для жидкости и пара (соотв. точки А и Б), и спинодалью - кривой, соединяющей точки, в которых dp/dV=0 (точки В и Г). Под спинодалью расположена область абс. неустойчивости системы (область лабильных состояний). Степень отклонения системы от равновесного состояния, или глубина ее внедрения в метастабильную область, характеризуется разностью хим. потенциалов Dm между метастабильной исходной фазой (И. ф.) и стабильной новой фазой (Н. ф.): Dm = m_{И. ф.} — m_Н.ф. Величина Dm м. б. выражена через непосредственно измеримые величины с использованием обычных термодинамич. соотношений (далее приводятся простейшие выражения, которые м. б. уточнены с помощью обычных термодинамич. приемов, например, введением коэф. активности):

- при конденсации пара, давление которого р: Dm = RTln(p/p₀) где р₀ - давление насыщ. пара, R - универсальная газовая постоянная. Т - абс. температура. р/р₀ - пересыщенис пара;

- при кристаллизации однокомпонентных частиц из раствора концентрации с: Dm = RTln(с/с₀), где с₀ - растворимость при температуре кристаллизации, с/с₀ - пересышение раствора;

- при кристаллизации расплава при температуре Т, более низкой, чем температура плавления T₀: Dm = DН_пл.DT/T₀, где DН_пл - теплота плавления, DT= T₀ — Т - переохлаждение расплава;

- при кипении при температуре Т, более высокой, чем температура кипения Т₀, или давлении р, более низком, чем давление насыщ. пара р₀: Dm = DН_исп.DT/T₀ = V_m (р₀ - р), где DT = Т - T₀ - перегрев жидкости, V_m - ее молярный объем (V_m = M/d; М - мол. масса, d - плотность жидкости); давление р м. б. и отрицательным (для т. н. растянутых жидкостей, например, в пузырьковых камерах, применяемых для регистрации элементарных частиц).

Термодинамическая теория зарождения новой фазы развитая Дж. Гиббсом (1876-78) и М. Фольмером (1939), учитывает уменьшение энергии системы при образовании зародыша вследствие перехода вещества в термодинамически более стабильное состояние и рост энергии, связанный с образованием пов-сти раздела И. ф. - Н. ф. При гомогенном образовании сферич. зародыша радиуса r (капля, пузырьки) при постоянных давлении и температуре изменение своб. энергии Гиббса DG равно:

здесь g - поверхностное натяжение (уд. свободная поверхностная энергия), т - кол-во вещества Н. ф. в частице (в молях), V_т - его молярный объем. Зависимость DG(r) имеет максимум при r = r_к (рис. 2), которому отвечает состояние неустойчивого равновесия между зародышем и И. ф.

Рис. 2. Влияние глубины внедрения в метастабильную область Dm на зависимость изменения термодинамич. потенциала Гиббса DG от радиуса зародыша новой фазы r, радиус критич. зародыша r_к и работу его образования W_к. Кривая 1 - Dm = 0, кривые 2 и 3 отвечают возрастающим значениям Dm.

В этом состоянии хим. потенциал вещества Н. ф. в зародыше, повышенный за счет действия капиллярного давления Dр_g = 2g/r, равен его хим. потенциалу в И. ф. В частицах с размером, меньшим r_к, хим. потенциал вещества выше, чем в И. ф., и они стремятся уменьшить свой размер. Частицы, у которых r больше r_к, имеют более низкий хим. потенциал и могут неограниченно расти за счет перехода вещества в них из материнской фазы. Частица с радиусом r_к наз. поэтому критич. зародышем; r_к = 2gV_m/Dm. Для его возникновения необходимо затратить работу W_к, равную (по Гиббсу) одной трети его поверхностной энергии:

(s_к - пов-сть критич. зародыша). Величину W_к можно рассматривать как высоту энергетич. барьера при зарождении новой фазы; его преодоление осуществляется флуктуационным путем (см. ниже). Чем больше глубина внедрения в метастабильную область (Dm), тем ниже высота энергетич. барьера W_к. Работа образования критич. зародыша может уменьшаться при гетерог. зарождении новой фазы, например, при образовании зародыша на смачиваемой им пов-сти (рис. 3); при этом радиус кривизны пов-сти критич. зародыша r_к остается неизменным, а соотношение работ гетерог. W_к^гет и гомог W_к^гом образований критич. зародышей равно отношению их объемов.

Рис. 3. Гетерогенное образование зародыша на плоской пов-сти (Q - краевой угол избират. смачивания)

При возникновении зародышей на плоской пов-сти:

(Q - краевой угол избират. смачивания, отсчитываемый в зародыше; рис. 3). Работа образования критич. зародыша при гетерог. зарождении новой фазы всегда ниже, чем при гомогенном, и меняется от W_к^гом до 0 при изменении Q от 180° до 0°. Зарождение новой фазы еще более облегчается на дефектах структуры пов-сти - в царапинах, порах и др. С этим, в частности, связано использование пористых "кипятильников" при перегонке. При гомог. образовании кристаллич. зародышей (при затвердевании, кристаллизации из раствора) их форма определяется условием Гиббса-Кюри минимума поверхностной энергии зародыша Sg_is_i, где g_i и s_i - соотв. уд. свободные поверхностные энергии и площади i-х граней кристалла. Этому условию отвечает соотношение Вульфа: g_i/h_i = const, где h_i - расстояние i-й грани от центра кристалла. Зависимость DG(h_i) при образовании кристаллич. зародышей сходна с выражением (1), но численные коэф. оказываются иными. Часто выражение (1) применяют и при рассмотрении образования кристаллич. зародышей, подразумевая под величиной g некоторое усредненное (эффективное) значение уд. поверхностной энергии зародыша. При гетерог. образовании кристаллич. зародышей важное значение имеет структурное соответствие зародыша и матрицы, на которой он образуется. Выделение кристаллич. фазы на подложке с близкими параметрами их кристаллич. структуры наз. эпитаксиальным ростом. Как особый вид гетерог. Зарождение новой фазы можно рассматривать возникновение двухмерных зародышей при кристаллизации: новых атомарных (молекулярных) плоскостей с высотой а, равной межплоскостному расстоянию. При этом для зародышей квадратной формы с длиной ребра l:

критич. размер зародыша l_к = 2gV_m/Dm, работа его образования W_к = 4g²аV_m/Dm. Возникновение двухмерных зародышей может определять скорость кристаллизации. При зарождении новой фазы в кристаллич. фазе необходимо учитывать энергию упругих напряжений, возникающих из-за различия плотностей И. ф. и Н. ф. В ряде случаев, особенно для высоковязких (напр., полимерных) систем, м. б. достигнута область абс. неустойчивости. При происходящем при этом "спинодальном распаде" зарождение новой фазы не связано с преодолением энергетич. барьера. Зарождение новой фазы без преодоления энергетич. барьера возможно и при низких температурах за счет проявления квантовых эффектов ("квантовое подбарьерное туннелирование").

Кинетическая теория зарождения новой фазы - сложная проблема, рассмотрению которой посвящены работы Я. Б. Зельдовича, Я. И. Френкеля, Р. Беккера, В. Дёринга и мн. др. ученых. Возникновение способного к дальнейшему росту зародыша с размером, большим критического, рассматривается как флуктуационный процесс образования термодинамически невыгодного микросостояния, т. е. состояния, которому отвечает увеличение энергии системы. Если величина Dm мала, в системе возникает равновесное распределение зародышей по размерам, которое м. б. описано равновесной ф-цией распределения: f₀ (r) = N₁ехр(—DG(r)/kT), где k - постоянная Больцмана, N₁ - обычно рассматривается как число мест, которые может занимать центр зародыша: оно приближенно равно числу молекул в единице объема системы (иногда учитываются некоторые дополнит. энтропийные эффекты). Поскольку при малых Dm величина W_к = DG(r_к) велика, вероятность образования критич. зародышей пренебрежимо мала, а значит невозможно образование и термодинамически выгодных крупных зародышей, для которых DG(r) < 0, и ф-ция распределения f₀(r) относится только к докритич. зародышам. При достаточно высоком Dm и низком W_к появление критич. зародыша становится достаточно вероятным, а после присоединения к нему одной или неск. молекул его рост становится необратимым. Можно сказать, что в такой системе случайные процессы увеличения и уменьшения размеров зародышей ведут к их направленной "диффузии вдоль оси размеров" к закритич. состоянию. При этом устанавливается некоторая стационарная ф-ция распределения зародышей по размерам f(r), отличающаяся от равновесной f₀(r). Частота образования закритич. зародышей I (их число, возникающее в единицу времени в единице объема системы) описывается выражением вида:

В этом выражении z =f(r_к)/f₀(r_к) - "неравновесный фактор", который, по Зельдовичу, пропорционален (g/kT)^1/2. "Кинетич. фактор" w описывает скорость роста критич. зародыша; обратную величину 1/w можно рассматривать как время жизни критич. зародыша, т. е. время присоединения к нему еще одной молекулы, переводящей его в закритич. состояние. Выражения для со сложны и зависят от типа фазового перехода. Так, для случая конденсации пара:

(N_A - число Авогадро). Существенная зависимость частоты образования зародышей (I) от Dm приводит к тому, что гомог. 3. н. ф. возможно только при достаточно высоких значениях Dm, после чего происходит резкий рост I с увеличением Dm. Дальнейший рост сверхкритич. зародышей может определяться скоростью подвода вещества из объема И. ф., скоростью отвода тепла, выделяющегося при фазовом переходе, или скоростью пристраивания молекул к пов-сти растущего зародыша. Поскольку Dm снижается вблизи растущей частицы, вероятность образования новых зародышей в системе со временем уменьшается. Если скорость образования новых зародышей велика, а скорость их роста мала, образуется высокодисперсная система. Это, в частности, возможно при введении в систему ПАВ (модификаторов первого рода по Ребиндеру), уменьшающих работу образования критич. зародыша вследствие снижения поверхностного натяжения и затрудняющих дальнейший рост частиц в результате адсорбции на их пов-стях. Близкая к монодисперсной система м. б. получена: при длит. поддерживании в системе пересыщения за счет медленно протекающей хим. реакции образования труднорастворимого вещества (напр., получение золя серы при сливании разб. растворов Na₂ S₂ O₃ и серной или соляной кислоты); при введении большого числа зародышей (модификаторов второго рода) - этот метод используется в технологии, например, ТiO₂. При выращивании монокристаллов (напр., для полупроводниковой или лазерной техники) в системе постоянно поддерживают заданное пересыщение и отложение вещества ведут на затравках. С гетерог. зарождением новой фазы на кристалликах соли связано образование облаков. Дальнейшая эволюция дисперсной системы, образующейся при зарождении новой фазы , м. б. связана с протеканием процессов коагуляции и переноса вещества от малых частиц к более крупным (оствальдово созревание). Перенос обусловлен различием хим. потенциала вещества в частицах разных размеров (эффект Гиббса-Томсона). При эксперим. исследованиях зарождения новой фазы в связи с трудностями измерения I (Dm) часто определяют критич. пересыщение Dm_к, соответствующее границе метастабильности, т. е. точке вскипания перегретой жидкости, точке росы пересыщенного пара и т. д. Сложности эксперим. исследования: 1. Малые размеры зародышей, затрудняющие их прямое наблюдение. Поэтому при кристаллизации из расплава пользуются методом "проявления" - И. ф. после выдержки при исследуемом переохлаждении быстро доводят до температуры "проявления", при которой возникшие зародыши дорастают до видимых размеров, а новые не возникают. Делением числа полученных зародышей на время выдержки получают скорость зарождения. 2. Наличие неконтролируемых процессов гетерог. зарождения новой фазы , что затрудняет реализацию гомог. зарождения, происходящего медленнее. Число посторонних частиц уменьшают тщательной очисткой И. ф. Очень эффективен метод малых капель: при диспергировании образца инородные частицы попадают лишь в некоторые из капель, вызывая в них гетерог. зарождения новой фазы В основной же массе капель зарождение носит гомог. характер. Статистич. обработка экспериментов с ансамблем капель позволяет найти , где V_m - объем капли, - среднее время ожидания зародыша. Очень высокие значения I ~ 10²² - 10³¹ м^-3 с^-1 получены в экспериментах по кристаллизации металлич. пленок, в которых отдельные капельки имели размеры 10^-9 — 10^-8 м. Исследование зарождения новой фазы при конденсации проводится с помощью методики адиабатич. расширения в камере Вильсона и в сверхзвуковых соплах, а также методом стационарного тепло- и массопереноса в диффузионных камерах. Лит.: Хирс Д., Паунд Г., Испарение и конденсация, пер. с англ., М., 1966; Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Л., 1975; Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П., Физическая кинетика, М., 1979; Методы Монте Карло в статистической физике, пер. с англ., М., 1982; Фольмер М., Кинетика образования новой фазы, пер. с нем., М., 1986; Скрипов В. П., Коверда В. П., Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей, М., 1984; Langer J. S., "Annals of Physics", 1969, v. 54, p. 258-72; Nucleation, N.Y., 1969; Nucleation phenomena, Amst., 1977. © A. B. Перцов.