Детекторы хроматографические (лат. detector -тот, кто раскрывает, обнаруживает), устройства для количеств. и качеств. определения веществ разделяемой смеси в потоке подвижной фазы на выходе из хроматографич. колонки. Детекторы хроматографические можно рассматривать также как преобразовательный элемент, в котором изменение состава проходящей через него смеси преобразуется в изменение выходного сигнала. Различают детекторы хроматографические дифференциального и интегрального типа. Первые регистрируют мгновенное значение одной из характеристик (концентрации или потока), вторые суммируют кол-во вещества за определенный промежуток времени.
Осн. характеристики детекторов хроматографических: чувствительность, предел обнаружения, линейный динамич. диапазон.
Чувствительность - отношение изменения выходного сигнала к изменению концентрации (или массовой скорости) анализируемого вещества, поступающего в детектор.
Предел обнаружения минимальная концентрация или минимальная массовая скорость анализируемого вещества, которые еще можно обнаружить. Предел обнаружения хроматографич. методики наименьшее содержание контрольного вещества, определяемое хроматографическим детектором с заданной доверительной вероятностью; при этом выходной сигнал должен в 2 раза превышать уровень флуктуационных шумов. Линейный динамич. диапазон интервал, в котором сохраняется линейная зависимость показаний детектора от концентрации или кол-ва анализируемого вещества. Он определяется как отношение макс. концентрации, при которой сохраняется линейность, к миним. определяемой концентрации. Значение чувствительности детектора в линейном динамич. диапазоне величина постоянная.
Детекторы хроматографические должны обладать: низким пределом обнаружения; миним. размыванием хроматографич. зон; широким линейным динамич. диапазоном; низким значением дрейфа выходного сигнала во времени под влиянием разл. факторов и низким уровнем шума; малой инерционностью; слабой зависимостью показаний от состава подвижной фазы, изменения скорости ее потока и пульсаций, а также от изменения температуры; надежностью и простотой в обслуживании.
Детекторы в газовой хроматографии. В газовой хроматографии практически используют только детекторы дифференциального типа, которые подразделяют на концентрационные и потоковые. В концентрационном детекторе значение выходного сигнала Ес= Sс • с, где Sc - чувствительность (коэф. пропорциональности), с - мгновенное значение концентрации определяемого вещества в объеме детектора; площадь хроматографич. пика Spc= Sc.q/F, где q - кол-во вещества, прошедшего через камеру детектора, F - скорость потока газа-носителя. В таких детекторах (площадь пика зависит от скорости потока) концентрацию вещества рассчитывают по высоте пика. В потоковом детекторе значение выходного сигнала Еj = Sj.j, где Sj - чувствительность, j - мгновенное значение массовой скорости вещества, поступающего в детектор, j = dq/dt (t-время); площадь пика Spj= Sj.q. В таких детекторах кол-во вещества определяют по площади пика. Принадлежность детекторов к одному из типов устанавливают измеряя зависимость его показаний от скорости газа-носителя. Концентрац. Детекторы хроматографические, как правило, недеструктивные (неразрушающие анализируемые вещества), а потоковые - деструктивные.
Основные характеристики применяемых детекторов представлены в табл.
Практически универсальным и высокочувствит. детектором для орг. соед. является пламенно-ионизационный хроматографический детектор (ПИД). Относится к числу потоковых. В ПИД происходит ионизация орг. соед. в водородном пламени. В результате между электродами. одним из которых служит горелка, а другой расположен над пламенем, резко возрастает электрич. ток, сила которого пропорциональна массовой скорости органического вещества, поступающего в пламя детектора. Чувствительность ПИД несколько уменьшается в ряду: углеводороды > > эфиры > спирты > кислоты. Диапазон измеряемых концентраций 10-3-10-8 массовых долей от основного компонента.
Модификация ПИД-термоионный хроматографический детектор с источником ионовщелочного металла (напр., К, Rb, Cs), поступающих в пламя. Характеризуется повыш. чувствительностью к фосфор-, азот- и галогенсодержащим соед.
В фотоионизационном хроматографическом детекторе источником ионизации служит УФ излучение, под действием которого анализируемое вещество ионизируется, образуя ион и электрон. При этом энергия фотона должна быть больше потенциала ионизации анализируемого вещества. В результате проводимость газовой среды в детекторе резко увеличивается и возрастает пропорционально концентрации вещества. Детектор состоит из источника излучения, примыкающего к ионизационной камере с двумя электродами. используемыми для измерения тока ионизации. Используя лампу с энергией излучения 11,7 эВ, возможно анализировать соед. разл. классов, включая алифатич. углеводороды. Подбирая излучение с подходящей энергией, можно избирательно анализировать соед., обладающие разл. потенциалами ионизации. Детектор относится к концентрационному недеструктивному типу, поэтому целесообразно использовать его при последоват. соединении с др. детекторами, например ПИД.
Электронозахватный хроматографический детектор представляет собой камеру с двумя электродами. которые используют для измерения ионного тока, и радиоизотопным источником для ионизации газов. В качестве источника используют b-активные (напр., 63Ni) и a-активные (напр., 239Рu) излучатели, а в качестве газа-носителя N2, H2, Не. Под влиянием радиоактивного излучения газ ионизируется с образованием электрон.в. Если приложить к электродам камеры определенный потенциал, возникает заметный фоновый ток.
Молекулы анализируемых веществ, обладающие сродством к электрон, при поступлении в детектор захватывают электрон., в результате чего концентрация последних уменьшается, что приводит к пропорциональному снижению фонового тока. Электронозахватный детектор можно использовать также и для определения соединений, не способных к захвату электронов, после количественного перевода их в производные, которые определяются этим детектором с высокой чувствительностью.
При добавлении к газу-носителю "допингов" (напр., NO), чувствительность электрон.захватного детектора резко увеличивается по отношению к некоторым соед., которые обычно характеризуются минимальным сигналом.
Пламенно-фотометрический хроматографический детектор измеряет интенсивность излучения веществ в водородном пламени. Его можно рассматривать как вариант пламенно-эмиссионного фотометра. При сгорании веществ образующиеся атомы и простые молекулярные частицы возбуждаются, переходят в состояние с более высокой энергией и испускают определенное характеристич. излучение. Оптич. фильтры, используемые в детекторе, позволяют выделить линию, характерную для соед. определенного класса (напр., для серосодержащих 394 нм, для фосфорсодержащих 526 нм). Излучение, соответствующее этой линии, усиливается фотоумножителем.
Действие детектора по теплопроводности (катарометра) основано на измерении электрич. сопротивления нагретой металлич. нити в потоке газа из колонки. При изменении состава газа изменяется теплоотдача и, следовательно, ее температура и электрич. сопротивление. Обычно катарометр имеет две камеры. Через одну (камера сравнения) пропускают чистый газ-носитель, через другую (камера измерения) - газ после выхода из колонки. Нагретые металлич. нити в камерах сравнения и измерения включены в электрич. мост Уитстона. Нить обычно изготовляют из материала, электрич. сопротивление которого существенно зависит от температуры. Для достижения большей чувствительности газ-носитель (обычно Не, Н2, N2) должен значительно отличаться по теплопроводности от анализируемых соединений. В детекторе по плотности выходной сигнал зависит от разности плотностей анализируемого вещества и газа-носителя. В весовых детекторах по плотности обычно проводят сравнение давлений двух столбов медленно протекающих веществ, которые характеризуются разл. плотностью и находятся при одинаковых температурах и давлении.
Для независимой идентификации примесей используют также высокочувствит. и сверхселективные масс-спектральный детектор и ИК детектор с фурье-преобразователем.
Детекторы для жидкостной хроматографии. Принцип действия детекторов хроматографических для жидкостной хроматографии (ЖХ) основан на таком свойстве вещества, которым не обладает подвижная фаза. Из детекторов хроматографических, используемых в газовой хроматографии, в ЖХ применение находят ПИД и электрон.захватный, которые детектируют продукты пиролиза соед. после испарения растворителя (на движущейся ленте или проволоке) и деструкции нелетучих соед. в печи-пиролизаторе.
Единого универсального детектора для ЖХ не существует. Наиб. распространенный и высокочувствит. -УФ ф о т о м е т р и ч. Детекторы хроматографические, в котором анализируемые вещества детектируются путем измерения кол-ва излучения, абсорбируемого при прохождении света через проточную ячейку детектора (объем ячейки 2-10 мкл). Детектор используют либо в диапазоне 180-400 нм, либо на определенных длинах волн, чаще всего 254 нм. Концентрация вещества определяется по закону Бугера - Ламберта - Бера. Источники излучения -ртутная лампа низкого давления, дейтериевая лампа с соответствующими фильтрами.
УФ детектор можно использовать при градиентном элюировании, а также для определения веществ, не поглощающих УФ излучение. В этом случае в элюент добавляют в небольшой концентрации вещество, поглощающее УФ излучение, тогда анализируемое вещество, не поглощающее УФ излучение, дает отрицат. пик. Иногда используют ИК и сканирующие ИК спектрофотометры.
Разработаны детекторы на основе оптич. многоканальных анализаторов, позволяющие осуществлять непрерывное многоволновое детектирование.
Ф л у о р е с ц е н т н ы й хроматографический детектор измеряет интенсивность флуоресценции (или хемилюминесценции) при облучении определяемого вещества УФ излучением (или при хим. реакциях).
Р е ф р а к т о м е т р и ч. хроматографические детекторы измеряет разность между показателями преломления чистой и анализируемой подвижными фазами в потоке на выходе из колонки. В определенном диапазоне концентраций сигнал рефрактометрич. детектора прямо пропорционален концентрации определяемого компонента. Осн. недостаток - чрезвычайная чувствительность к изменениям температуры. Особенно целесообразно его применение в препаративной и эксклюзионной ЖХ.
Действие э л е к т р о х и м. хроматографических детекторов основано на измерении электрохим. характеристик элюата после хроматографич. колонки. В к о н д у к т о м е т р и ч. детекторах хроматографических измеряют электропроводность элюата. Иногда элюат после колонки подвергают УФ облучению и определяют кондуктометрически ионизирующиеся продукты фотолитич. деструкции. В о л ь т а м п е р о м е т р и ч. детекторы хроматографические используют для определения электроактивных соед., например, один из вариантов такого детектора - п о л я р о г р а ф и ч. детекторы хроматографические с объемом ячейки 1 мкл и менее.
Для изотопно-меченых соед., например 35S, 14C, 32Р, 3Н и др., используют р а д и а ц и о н н ы е хроматографические детекторы. Перспективны поляриметрич. хроматографические детекторы, а также высокочувствит. масс-спектрометрич. детекторы, способные также идентифицировать соединения; последние обычно используют в сочетании с микроколоночной жидкостной хроматографией.
